第五节　化学平衡

一、可逆反应与化学平衡

在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆反应，只不过可逆的程度不同而已。

如反应：

H2（g）+I2（g）2HI（g）

在一定温度下，H2和I2能生成HI，同时HI又能分解为H2和I2。当HI的生成和分解速率相等时，反应达化学平衡。对于可逆反应，在强调可逆时，在反应式中常用“”代替“”。

反应开始时，反应物的浓度较高，正反应速率较快，逆反应速率较慢；随着反应的进行，反应物的浓度不断降低，生成物的浓度逐渐增加，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大。当正反应速率等于逆反应速率时，反应达平衡状态，称为“化学平衡”。

化学平衡有以下几个重要特征：

①只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提。

②达到平衡时，正、逆反应速率相等，ΔrG=0。

③达到平衡时，各物质的浓度都不再随时间改变，这是化学平衡最主要的特征。

④化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，正、逆反应速率会发生变化，原平衡遭到破坏，直到建立新的平衡。

⑤化学平衡是一种动态平衡。表面上看平衡时反应似乎停止，实际上正、逆反应仍在继续进行，只不过正逆反应速率相等而已。

⑥可逆反应可从左至右达到平衡状态，也可从右至左达到平衡状态。

二、化学平衡常数

1.实验平衡常数

化学反应处于平衡状态时各物质的浓度称为平衡浓度。一定温度下，当反应达平衡时，虽然体系内各物质的浓度不同，但生成物的浓度以化学反应方程式中的计量系数为指数的乘积与反应物浓度以反应方程式中的计量系数为指数的乘积之比是一个常数，这一常数称为浓度平衡常数。通过实验直接测定的平衡常数称为实验平衡常数或经验平衡常数。

对任一化学反应　dD+eE fF+gG，浓度平衡常数表达式为：

　　（2-26）

式中，ceq代表相应物质的平衡浓度，mol·L-1。

物质所处的状态不同，K的表达式也有所不同。对于气体反应，由于气体的分压与浓度成正比，因此平衡常数可用气体相应的分压表示，称为压力平衡常数，用符号K p来表示。

对任一气体反应　dD（g）+eE（g）fF（g）+gG（g），压力平衡常数表达式为：

　　（2-27）

式中，p（D），p（E），p（F），p（G）分别代表D、E、F、G各物质的平衡分压。如反应

H2（g）+I2（g）2HI（g）

其压力平衡常数为：

如反应式中d+e=f+g，则K c、K p为无量纲，若d+e≠f+g，则K c、K p有量纲，其单位取决于（f+g）-（d+e）的值。

2.标准平衡常数

在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为指数的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数为指数的乘积（一般用浓度代替活度），称为标准平衡常数，采用符号来表示。标准平衡常数又称为热力学平衡常数，简称平衡常数。

对任一化学反应：dD（g）+eE（g）fF（g）+gG（g），其标准平衡常数的表达式为

　　（2-28）

式中，称为标准浓度，当=1mol·L-1，习惯上常不写出。如果是气体，则用气体分压与标准压力的比值来处理；固相和纯液相的浓度（活度）均为1mol·L-1。

对气体反应：dD（g）+eE（g）fF（g）+gG（g），其标准平衡常数的表达式为：

　　（2-29）

对不同类型的反应，的表达式也有所不同，但是量纲为1的量。

平衡常数的大小表明化学反应进行的程度，越大，反应进行得越彻底。平衡常数只是温度的函数，与反应物或产物的起始浓度（活度）无关。温度一定，无论反应起始浓度（活度）如何，也无论反应从哪个方向开始进行，反应达平衡时，值不变。书写和应用化学平衡常数需要注意几个问题。

①在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为一个常数，在平衡浓度表达式中不写出来。

例如：反应

但对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写出。如醋酸和乙醇的酯化反应：

②平衡常数的表达式和数值要与化学反应方程式相对应。同一反应，若方程式的书写形式不同，则平衡常数的表达式和数值也不相同。例如：

反应（1）

反应（2）

反应（3）

由三个反应方程式的平衡常数表达式可知：

【例2-9】　已知反应CO（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g），在1123K时，=1.0，将2.0mol CO和3.0mol H2O（g）混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。

解：设平衡时H2为x mol

3.多重平衡规则

假若有两个或多个反应，它们的平衡常数分别为，，…，这几个反应之和等于一个总反应，则总反应的平衡常数等于各个反应的平衡常数之积，即：

　　（2-30）

反之，若一个反应为1、2两个反应之差，则总反应的平衡常数等于两个反应平衡常数之商，即

　　（2-31）

这些关系称为多重平衡规则。多重平衡规则可表示为：

如果　　反应（1）=反应（2）+反应（3）

则有

如果　　反应（1）=反应（2）-反应（3）

则有

利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知的平衡常数值，求出所需反应的平衡常数。

【例2-10】　已知973K时下述反应：

（1）

（2）

求反应（3）SO2（g）+NO2（g）SO3（g）+NO（g）的。

解：由于反应（3）=反应（1）+反应（2）

则根据多重平衡规则：

三、自由能与化学平衡

表示在标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能，只能用来判断化学反应在标准状态下能否自发进行。但是通常遇到的反应条件一般都是非标准状态，故应该用任意状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能Δr而不是来判断反应的方向。为了更好地表示Δr 和之间的我们引入一个参数——活度商Q，活度商表示在一定温度下，某反应开始时，生成物的浓度（或活度）以反应式中化学计量数为指数的乘积与反应物的浓度（或活度）以反应式中化学计量数为指数的乘积的比值。

对任一化学反应：

　　（2-32）

对于气相反应：

　　（2-33）

由式（2-32）和式（2-33）可知，浓度（或活度）商Q的表达式在形式上与标准平衡常数是一致的，但两者表示的意义不同，浓度（或活度）商Q表达式中物质的浓度（或活度）是指某反应开始时的浓度（或活度），而标准平衡常数表达式中物质的浓度（或活度）是指反应达到平衡时的浓度（或活度）。

根据范特霍夫等温方程式，任意状态下的摩尔吉布斯自由能Δr 和标准摩尔吉布斯自由能的关系为

　　（2-34）

当反应处于平衡状态时，即Δr =0，式（2-34）可写成：

或

此时式和即为标准平衡常数，因此上式又可改写为：

　　（2-35）

式（2-35）反映了一定温度下，一个反应的标准平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能之间的关系。决定，即一个反应进行的限度是由决定的。

将式（2-35）代入式（2-34）可得：

　　（2-36）

式（2-36）称为化学反应等温方程式。该式表明，在一定温度和压力下，化学反应吉布斯自由能与物质相对分压和相对浓度之间具有一定的关系。根据该式可以判断任意状态下反应自发进行的方向。由式（2-36）可以看出，Δr 的正负号由反应的活度商Q和标准平衡常数的关系所决定，因此通过比较值，可判断任意状态下反应自发进行的方向。

　　当时，，则，反应正向自发进行

　　当时，，则，反应逆向自发进行

　　当时，，则，反应处于平衡状态

化学反应常常在非标准状态下进行，可应用任意状态下的摩尔吉布斯自由能Δr来判断反应自发进行的方向。和是判断化学反应进行的限度的标志，但只能用于判断标准状态下反应自发进行的方向。

【例2-11】　在2000K时，反应N2（g）+O2（g）2NO（g），，判断在下列条件下反应自发进行的方向：

（1）p（N2）=82.1kPa，p（O2）=82.1kPa，p（NO）=1.0kPa

（2）p（N2）=5.1kPa，p（O2）=5.1kPa，p（NO）=1.62kPa

（3）p（N2）=2.0kPa，p（O2）=5.1kPa，p（NO）=4.1kPa

解：=100kPa

（1）

Q1＜，反应正向自发进行。

（2）

Q2=，反应处于平衡状态。

（3）

Q3＞，反应逆向自发进行。

四、化学平衡的移动

化学反应平衡是相对的。当反应条件（温度、压力或浓度）改变时，原有的平衡会被破坏，各组分的浓度会发生改变，直到建立新的平衡。这种由于条件变化，使旧的平衡转变为新的平衡的过程，称为化学平衡移动。

影响化学平衡移动的主要因素有物质的浓度、温度和压力。针对这些影响因素，法国化学家勒夏特里（Le Chatelier）提出了平衡移动原理：假如改变平衡系统条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。在下列平衡体系中：

增加H2的浓度或分压　　平衡向右移动

减少NH3的浓度或分压　　平衡向右移动

增加体系总压力　　平衡向右移动

增加体系温度　　平衡向左移动

但勒夏特里原理只能对简单情况作出定性的判断，如果同时改变两种或两种以上条件，就要根据式（2-35）定量计算ΔrGm才能判断化学平衡移动的方向。

1.浓度对化学平衡移动的影响

根据勒夏特里平衡移动原理，在其他条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应方向移动。对任一化学反应：

dD+eE fF+gG

可见，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度都会减小Δr ，从而有利于正反应的自发进行。因此在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种反应物，或者不断将生成物从反应体系中分离出来，使平衡不断向生成产物的方向移动，提高反应物的转化率。

【例2-12】　反应C2H4（g）+H2O（g）C2H5OH（g），在773K时=0.015，试分别计算该温度和1000kPa时，下面两种情况时C2H4的平衡转化率：

（1）C2H4与H2O物质的量之比为1∶1；

（2）C2H4与H2O物质的量之比为1∶10。

解：（1）设C2H4的转化率为α1

平衡时体系总物质的量=（1-α1）+（1-α1）+α1=2-α1

若以p代表系统的总压力，则平衡时：

将有关数据代入：

所以C2H4的转化率为6.7%。

（2）设C2H4的转化率为α2

平衡时体系总物质的量=（1-α2）+（10-α2）+α2=11-α2

若以p代表系统的总压力，则平衡时：

将有关数据代入：

所以C2H4的转化率为12%。

2.压力对化学平衡的影响

改变压力对液态、固态的反应影响很小，一般不予考虑。对于有气体参加的反应，压力的改变，对化学平衡的影响较大。这里只讨论压力改变对气体反应平衡的影响。

对任一气相化学反应：

dD（g）+eE（g） fF（g）+gG（g）

可见，增加反应物的分压或减少生成物的分压都会减小Δr ，从而有利于正反应的自发进行。令（f+g）-（d+e）=∑ν，∑ν为气体生成物计量系数之和与气体反应物计量系数之和的差值。增大总压力，当∑ν≠0，其他条件不变时，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，平衡向气体分子数增加的方向移动。∑ν=0时，在等温下，增加或降低总压力，对平衡没有影响。例如，合成氨反应：

3H2（g）+N2（g）2NH3（g）

∑ν＜0，增大压力，平衡向气体分子数减小的方向移动，即向生成氨的方向移动，提高N2的转化率，所以工业合成氨采用增加压力的方法。

3.温度对化学平衡的影响

物质的浓度、压力对平衡移动的影响是通过改变体系组分的浓度或分压，使活度商Q不等于标准平衡常数引起平衡移动，整个过程不发生改变。而温度对化学平衡的影响则是改变平衡常数，从而使化学平衡发生移动。

对任一化学反应，平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能有如下关系：

又知吉布斯-赫姆霍茨公式：

所以有：

设在温度T1和T2时的平衡常数为和，并设和不随温度而变，则

　　（a）

　　（b）

（b）-（a）整理得的关系式：

　　（2-37）

式（2-37）称为范特霍夫（Van’t Hoff）公式。从范特霍夫公式可以看出，温度对化学平衡常数的影响与化学反应的反应热有关。在其他条件不变时，升温（T2-T1＞0）时平衡向吸热反应（）方向移动，降温（T2-T1＜0）时平衡向放热反应（）方向移动。

【例2-13】　试计算反应：CO2（g）+4H2（g）CH4（g）+2H2O（g），在800K时的。

解：由附录二知：