第三节 硬挺整理
硬挺整理是一项简单而实用的整理技术。无论是传统的织物还是非织造布，在许多应用场合都需要具有一定的硬挺程度。例如，现代服装中大量使用的服装衬布，不仅要具有良好的回弹性能，而且还要求有一定的硬挺度。又如，经过硬挺加工的硬挺化滤料比常规滤料在性能上有明显的改善，过滤效率可以提高一个数量级、剥离率大幅度提高、堵塞系数降低、清灰效果明显、可延长清灰周期、实际运行中阻力减小、可以有效降低运行成本。因此，硬挺整理在非织造布产品的开发和生产过程中已经得到了广泛的应用。
纺织品最初的硬挺整理是将天然淀粉熬制成的糊施加到织物上，待干燥后在织物及纤维的表面形成一层天然高分子的薄膜。由于薄膜不仅增加了纤维的刚性，而且通过黏合作用将相邻纤维之间有机地联结在一起，从而限制了纤维在织物中的自由活动程度，使织物变得平直挺括。该过程俗称为“上浆”。实际上，这是硬挺整理初期的一种形式，在化学合成技术高度发达的今天也常常作为一种既有效又经济实惠的硬挺整理工艺而使用。
一、硬挺整理的原理
非织造布产品的硬挺性能与构成产品的纤维种类、规格，非织造布的结构和成型方式、密度、厚度等许多因素有直接的关系。但是，对于非织造布成品而言，改善产品硬挺性能的最佳办法就是降低纤维在非织造布中的自由活动程度，限制纤维间的相对位移，从而获得平直挺括的效果。
另外，也可以通过改变纤维的力学性能，对纤维进行改性加工，达到改善产品硬挺性能的目的。纤维力学的相关理论表明，纤维的初始模量越高则纤维的抗弯模量越高，刚性越强，使用这种纤维生产的非织造布则表现出良好的硬挺度。
目前，改变纤维刚性的途径主要有两种。一种是将某些高分子材料涂覆在纤维表面形成一层薄膜，并通过调节膜的硬度来影响纤维的刚性。高分子涂料既可以使用天然高分子如各类淀粉，也可以使用合成高分子材料。这种方法适用于各种纤维。另一种方法是用具有两个或两个以上反应性官能团的树脂初缩体处理纤维，并使其分布在纤维表面甚至渗透入纤维内部，然后经过热处理使树脂初缩体发生缩聚反应或在树脂与纤维之间、纤维内大分子之间产生交联反应。具有三个以上官能团的树脂初缩体自身发生缩聚反应后，可以在纤维上形成网状或体状的聚合物大分子，由这种聚合物构成纤维表面的薄膜，因其结构属于网状或体状，而具有一定的刚性。同时树脂初缩体中的反应性官能团也可以与纤维大分子中的活泼性基团如羟基、酰氨基等发生反应，在纤维大分子之间形成交联，限制大分子链段间的相对位移，从而提高纤维的刚性。这种方法主要适合用于纤维素纤维的改性，也可用于具有反应性基团的合成纤维如锦纶等。目前使用较多的树脂初缩体是具有羟甲基的脲醛类树脂及三聚氰胺甲醛类树脂等。这种方法得到的硬挺效果较为持久耐洗。
二、硬挺整理剂
常用的硬挺整理剂一般可分为天然高分子物、改性天然高分子物和合成高分子硬挺整理剂。
（一）天然高分子物
1.淀粉 淀粉是一种广泛存在于植物果实、块茎以及根部的碳水化合物，外观为白色无定形粉末。使用前要将淀粉煮成糊状。按照原料的来源不同，各种淀粉在粒径大小、糊化性能和使用性质上有所不同。可用于非织造布硬挺整理用的淀粉主要有以下几种。
（1）小麦淀粉：糊化温度高，浆液稳定性与填充剂的黏附力好，整理后具有弹性，手感丰满。
（2）玉米淀粉：浆液稳定，对填充剂的黏附力好，整理后具有厚实和硬挺的手感。
（3）米淀粉：颗粒小，难糊化，整理产品硬挺性好，但不够平滑。
（4）马铃薯淀粉：颗粒大，易糊化，稳定性差，对填充剂的黏附力不强，浆料大部分留存在织物表面，给予织物一种厚实而干脆的手感。
一般来说，地面生长的淀粉比地下生长的淀粉粒子小，虽糊化温度较高，但是糊化稳定性好，对填充剂的黏附力高。上面所列各种淀粉的粒径大小和糊化性能见表3-4。
表3-4 几种淀粉的粒径大小和糊化性能
2.糊精 糊精是以淀粉为原料，用酶或者化学方法制成的低聚合度、溶解性高的变性淀粉产品。它主要用于整理有色产品，能增重，并给予织物硬挺滑爽的手感，而且不会像淀粉浆那样使有色产品的色泽暗淡；只是黏合力较低，不宜用于大量使用填充剂的场合。
3.海藻酸钠 海藻酸钠具有良好的成膜性和黏着性，能溶于冷水中，遇热膨化为黏稠的浆液。浆液的黏度除了随海藻种类、采集季节变化之外，还随pH、浓度、温度等条件而变化。在pH为7时浆液的黏度最大，并且随浓度的增加而急剧上升，但是浆液黏度会随温度的升高而显著下降。在使用过程中，可和其他助剂混用，但应注意电荷性，海藻酸钠不能和阳离子性物质混用，不耐硬水及重金属盐，使用时宜加入适量软水剂。海藻酸钠曾经被大量用于织物的整理，目前多用作印花糊料及一些特定的整理加工。
4.植物胶 植物胶由植物果实、种子、树和灌木皮的分泌物精制干燥而成，属多糖类，具有支链，结构较复杂，因来源不同，其纯度、膨化性和溶解度等性能各异。由于提炼困难，一般价格较贵。植物胶包括阿拉伯树胶、天然龙胶和瓜耳豆胶等。
阿拉伯树胶主要产自热带的中非、北非、阿拉伯及印尼等地，外形为黄色不规则透明颗粒或粉末。它的主要化学成分有多糖酸钾、钙或其他盐类。阿拉伯树胶易溶于水，有极高的黏性，能赋予织物身骨，且不影响其透明度，但成本较高。
龙胶主要产自希腊、伊朗和土耳其一带，难溶于水，在水中能膨化成稠厚的半透明胶体，其黏性比阿拉伯乳胶大，但黏附力较低。瓜耳豆胶是由一种瓜耳豆科植物的籽研制得到的多糖体，是甘露半乳聚糖，由于其侧链多，能阻止分子的缔合，因此，在冷水中易溶解成高黏滞性的胶态溶液。其黏度在天然胶中是最高的。
上述植物胶虽然可以用于非织造布的硬挺整理，但是平时使用较少，多数用于织物的印花糊料。
5.动物胶 明胶、虫胶、牛皮胶和骨胶等都属于动物胶。半透明的块状固体胶质，在水中能吸水膨化而成为透明的浆状物，具有良好的黏性及渗透性，整理后能使非织造布手感坚挺且富有弹性，还可用于地毯背面整理及领衬和肩衬等整理，但耐久性不好。
（二）天然改性高分子物
天然改性高分子物是将天然高分子进行化学改性的产物。淀粉和纤维素纤维等都属于多糖化合物，其分子中的羟基具有醇的特性，可以进行醚化，当羟基上的氢原子被烷基、羟烷基、羟甲基等取代后，其溶解度、黏度、整理效果等都有较大改善。
1.甲基纤维素（MC） 甲基纤维素是由碱纤维素与氯甲烷反应制得的一种非离子型醚化物，反应式如下所示：
醚化度为1.6～1.8的甲基纤维素能溶于冷水中。在热水中的溶解度降低，一般加热到60～70℃即形成胶体。在甲基纤维素溶液中加入少量无机盐，可以提高它的黏度和降低溶液的胶化温度，强碱性亦可增加溶液的黏度。这种改性纤维素浆液主要用作黏合剂和硬挺整理剂。
2.羧甲基纤维素（CMC） 其属于含羧基的纤维素醚类。可用棉籽短绒为原料，用50%烧碱液碱化处理制成碱纤维素，再使碱纤维素与一氯醋酸作用而制成商品，通常制成羧甲基纤维素的钠盐。
CMC为无臭、无味、无毒和能吸湿的白色絮状粉末，易溶于冷水而成为透明的黏稠液，具有良好的胶黏性、乳化性、扩散性，并能形成质地较坚韧的浆膜。除了用于硬挺整理之外，还广泛用于印花、黏合以及分散等。
羧甲基纤维素有多种分类标准。因制造原料、方法、工艺条件等因素不同，不同种类的羧甲基纤维素的性能、用途等有很大差别。常用的是按照醚化取代度、黏度以及酸碱度分类的三种方法。其具体分类标准见表3-5。
表3-5 羧甲基纤维素（CMC）的分类标准
续表
非织造布后整理用羧甲基纤维素的要求是取代度为0.6～0.8，黏度为0.3～0.6Pa·s（300～600cP），pH=7，含水率＜10%。在整理过程中，尽量避免使用有机酸或无机酸，因为当pH<5时，羧甲基纤维素（CMC）的浆液会有沉淀现象发生。另外，因羧甲基纤维素（CMC）的浆液遇重金属盐也会沉淀，故应避免其与重金属盐类物质同时使用。羧甲基纤维素调浆简便，无需蒸汽，浆液稳定性好，不易结块、结皮，放置时间长也不易变质。
除了上述两种天然改性高分子化合物可以用于非织造布的硬挺整理之外，羟乙基纤维素（HEC）在硬挺整理中也可使用。
（三）合成高分子硬挺整理剂
合成高分子硬挺整理剂的价格是天然高分子类整理剂的数倍，但因具有良好的水稳定性、耐洗性、防霉性和不腐败性等，所以仍然得到广泛应用。目前常用的合成高分子硬挺整理剂有以下几种。
1.聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇系白色或浅黄色粒状或絮状粉末。相对密度为1.2～1.3（一般全醇解物为1.295，部分醇解为1.275），全醇解聚乙烯醇的水溶液pH为6～8，88%醇解聚乙烯醇的水溶液pH为5.5～7.5。聚乙烯醇的溶解度随聚合度、醇解度以及水温不同而异。聚合度和醇解度高，需在较高温度下溶解；聚合度和醇解度低，在低温下就可以溶解。其水溶液的黏度也受聚合度影响，聚合度高，黏度也高。例如聚合度在1500以上属于高黏度， 1000～1500属中黏度，1000以下属低黏度。水溶液的温度高，则黏度低。
用作硬挺整理剂的聚乙烯醇可根据纤维的特性进行选择，纤维素纤维用全醇解、中聚合度的聚乙烯醇较为合适。全醇解聚乙烯醇可制成黏度较高的浆液，对亲水性纤维有很好的亲和力；部分醇解的聚乙烯醇对疏水性纤维（如涤纶、锦纶等）有很高的黏附力，但易溶于水，较易去除。对于同时使用纤维素纤维与疏水性合成纤维的非织造布，则应采用适当比例混合的全醇解和部分醇解的聚乙烯醇浆液。
相对而言，部分醇解聚乙烯醇所形成的皮膜柔软，弹性好，吸湿性稍大；而完全醇解的聚乙烯醇所形成的皮膜较坚硬，吸湿性稍小。
2.聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺是非离子型白色固体水溶性聚合物，平均分子量从几千到几百万，溶于水但不溶于多数有机溶剂，分子量越高，水溶液的黏度越大。
聚丙烯酰胺可以在纤维上形成一种硬而脆的薄膜，实际使用时，可适当加入5%的增塑剂提高膜的柔韧性。常用的增塑剂有聚丙二醇、十三烷醇—环氧乙烷加合物等。聚丙烯酰胺对于腈纶和纤维素纤维有良好的黏着性，不仅能用作织物整理剂，还可作为上浆剂，但其价格比聚丙烯酸类高。
3.热塑性或热固性合成树脂 热塑性或热固性树脂亦可作为硬挺整理剂，此类产品现在种类很多，主要的商品化产品包括有聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯及其共聚物等热塑性树脂，以及脲—甲醛树脂、醚化三聚氰胺—甲醛等热固性树脂。另外，氨基树脂也可以用于硬挺整理。
用作硬挺整理剂的聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯多为白色的分散乳液。聚醋酸乙烯酯的分子式为
它可以形成极为透明的薄膜，具有可塑性，适用于合成纤维的硬挺整理，价格便宜。
聚丙烯酸酯的分子通式为
。不同的单体可以制成软硬度不同的聚合物，单体的脂肪酯基团R越大、链越长，则聚合物产品的柔软性越好。例如，聚丙烯酸乙酯能得到手感柔软而丰厚的整理效果，而聚丙烯酸甲酯形成的薄膜具有一定的硬挺度。应用时，可根据不同需要而合理选择软硬不同的聚合物制成乳液。另外，醋酸乙烯酯、丙烯酸酯还可以与其他单体共聚，形成性能更好的聚合物。表3-6为部分单体均聚物的性能与其在共聚物中对树脂性能的贡献。
表3-6 单体性能及作用
下式为一种由丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈通过共聚反应合成硬挺整理剂的反应式。
另外，丁二烯和羟基丁腈也可以作为共聚单体，将上述部分单体与丙烯酸酯共聚可以得到多种产品。含有N-羟甲基丙烯酰胺的产品具有可反应自交联的性能。
热固性树脂中，常用于硬挺整理的主要有三羟甲基三聚氰胺（TMM）、六羟甲基三聚氰胺（HMM）及其醚化物等。其结构式如下所示。
这类树脂由三聚氰胺和甲醛反应生成含有羟甲基的树脂初缩体，因羟甲基的置换程度不同而形成三羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺。其水溶液性质不稳定，不仅易于自身缩合成线型或体型大分子，而且还可以与纤维素纤维大分子中的羟基发生反应而形成化学键。六羟甲基三聚氰胺自身缩合以及用于纤维素纤维改性时的反应过程如下。
两个分子之间的缩合反应：
六羟甲基三聚氰胺与纤维素纤维的反应过程：
缩合反应还可以继续进行下去，最终可以形成立体网状的结构。因此，这种热固性树脂一方面自身发生缩聚反应，在纤维表面形成具有一定刚性的薄膜；另一方面树脂初缩体中的反应性官能团与纤维大分子中的活泼性基团如羟基、酰氨基等发生反应，在纤维大分子之间形成交联，限制大分子之间的相对位移，从而提高纤维的刚性。一般情况下这两种反应同时进行，使被整理物产生硬挺的效果。在实际生产中，往往将上述热塑性和热固性树脂一起配合使用，以达到理想的硬挺整理效果。
聚合度比较大的氨基树脂在用于硬挺整理时，首先被制成胶状液，由于分子量较大，不易渗透至纤维内部，仅黏附于纤维表面，经热处理后，进一步缩聚成不溶性物质，故能使织物获得耐久的硬挺效果。
（四）硬挺整理用添加物
1.填充剂 填充剂可以使织物增重并具有厚实滑爽的手感。常用的填充剂有滑石粉（3MgO·4SiO2·H2O）、高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）及膨润土（3SiO2·2Al2O3·nH2O）、硫酸钡或重晶石粉（BaSO4）等。
2.着色剂 着色剂通常是染料或颜料（涂料），用以改善整理后产品的色泽。如漂白织物常带有黄色，若在整理液中加入少量蓝色着色剂，混合后会有增白作用。在染色非织造布的整理液中，加入少量与染品颜色相似的着色剂，可以改善整理后染品产生发白或颜色变浅的缺点。常用的有颜料，盐基、酸性、分散或直接染料。
3.防腐剂 棉纤维本身所用的天然高分子整理剂多是碳水化合物和油脂类物质，都是微生物的良好营养，在长期储存过程中容易霉腐。故在整理时，宜在整理液中加入少量防腐剂。适用于染整加工的防腐剂应无毒、无臭且不影响产品的色泽与染色坚牢度，并且要求在低浓度下能产生有效的防腐作用。常用的防腐剂有水杨酰替苯胺、乙-萘酚、石炭酸（苯酚）、甲醛、硼酸和尼泊金等。
三、硬挺整理工艺
非织造布硬挺整理加工工艺流程为：整理剂施加→烘干→焙烘。在进行硬挺整理前，应根据产品的特性、使用要求和规格合理选择硬挺整理剂。对于某些用于服装的产品如衬布等更应注意甲醛等环保问题。
硬挺整理剂的施加方式包括喷洒、浸渍和挤轧（简称浸轧）、压印、单面给液辊、泡沫施加等，也可以将硬挺整理剂与涂层整理剂均匀混合，然后再利用涂层整理工艺进行加工。
烘干和焙烘的过程对于硬挺整理剂在纤维表面形成薄膜的质量有重要的意义。对于单纯形成薄膜的整理剂如PVA、淀粉等而言，烘干和焙烘过程中溶剂得以挥发，其挥发速度对于所形成薄膜的质量有一定的影响。因此，固化成膜的主要影响因素是温度和时间。温度升高加速了溶剂的挥发，促使整理剂粒子间靠近变形，利于成膜过程。如果温度没有达到聚合物成膜的最低成膜温度，聚合物粒子就不能熔融变形、不能借毛细管的压力而融合。因此，温度必须控制在适当的范围内。温度过高，蒸发速率太快，粒子表面会失去水而导致成膜的模量偏低。温度过低，成膜速率下降，成膜的不完整，而使成膜强力下降。总之，在一定范围内，各种聚合物的成膜强力将随着温度的升高而增加。而固化的时间只能在一定温度下才能发挥作用。时间短固化效果不好，成膜强度低，甚至会形成粘连。时间过长，不仅耗能大、生产效率低，而且会使膜强力下降，并出现泛黄等疵病。因此，时间与温度应相互协调，温度高，则时间短；温度低，则时间长。
对于含有羟甲基的树脂初缩体类的整理剂，烘干过程中水分得以蒸发，在随后的焙烘过程中，反应性基团与纤维发生化学反应。
硬挺整理剂的用量应根据整理剂的性能、产品要求、施加方法等因素综合考虑。例如含固量在50%左右的改性三聚氰胺甲醛树脂用于衬布或窗帘的硬挺整理时，采用浸渍和挤轧（简称浸轧）的施加方式，带液率控制在80%，整理剂处方是：改性三聚氰胺甲醛树脂初缩体［100（g/L）］；氯化镁［10（g/L）］；工作液pH4.5～5，以柠檬酸调节；其他工艺条件：浸轧（二浸二轧，带液率80%）→烘干（80℃）→焙烘160℃，3min（180℃，60s）。