![高性纤维](https://wfqqreader-1252317822.image.myqcloud.com/cover/658/31729658/b_31729658.jpg)
2.1 碳纤维的结构与性能
2.1.1 PAN的结构与性能
PAN是丙烯腈和共聚单体通过自由基或负离子引发聚合形成的聚合物,分子结构如图2-1所示,其在很大程度上影响着碳纤维的性能。PAN中的氰基(—CN)具有较大的偶极距,同一大分子链上的氰基因极性相同而相互排斥,使大分子链成螺旋状扭曲;而不同PAN分子间又由于氰基的极性相反而相互吸引,使PAN分子成为局部发生歪扭与曲折但分子链相互牵制的集合体。连续排列的—C≡N结构使PAN大分子不具有熔点,其分解温度低于熔融温度,即在发生熔融之前已开始降解。PAN在快速热解过程中容易形成共轭结构的梯形高分子,使其具有能够承受高温并保持原有纤维状结构的能力,并可在1000℃以上热分解成为得率高达50%~55%的碳纤维。PAN中高极性氰基基团的存在使得PAN分子链内旋转困难,分子间排列紧密,溶解性和可纺性较差,同时不利于氧气分子进入其凝聚链;此外,PAN在预氧化过程中发生环化反应,其起峰温度高、放热集中,妨碍预氧化过程,不利于预氧化和进一步的碳化。因此需通过添加其他共聚组分来解决上述问题。共聚单体的选择需要满足以下条件:①与丙烯腈有相近的竞聚率;②聚合速率大,聚合后能形成稳定的纺丝原液;③所得PAN需具备较高分子量、较低分子量分布和较低共聚物含量,同时预氧化过程中环化放热峰宽化且起始位置偏于低温区;④纺丝原液可纺性好,所得碳纤维结构致密、缺陷少、碳收率高[1,2]。目前常用共聚单体包括丙烯酸[3]、丙烯酸甲酯[4]和衣康酸[5]等。
![](https://epubservercos.yuewen.com/FD5A1E/17180252705307406/epubprivate/OEBPS/Images/img00033001.jpg?sign=1739977956-odaxu54RmQroglyAv1NUqpToyamku4JW-0-8699b69ebcdc0e5a3a79063d0e88d19e)
图2-1 PAN分子结构
2.1.2 PAN纤维的结构与性能
PAN纤维的结晶结构与缺陷和碳纤维的性能密切相关。高的结晶度有利于碳纤维性能的提高,通常高性能PAN基碳纤维中其纤维的结晶度需达到45%以上[2]。此外,小的结晶尺寸有利于碳纤维强度的提高,而大的结晶尺寸则有利于其弹性模量的增加[6]。对PAN纤维晶体结构的认识目前主要分为两类:一部分研究者认为PAN为单相准晶结构,即PAN是无序的,但这种无序又比通常认为的非晶无序要规整[7];另一部分研究者则认为PAN纤维的晶体结构包含相对有序的“准晶区”和无序的非晶区,其中以Warner等的研究最具代表[8]。高度取向的PAN纤维由伸长的孔隙和原纤组成,原纤由沿纤维轴向长5~10nm的有序区和3~7nm的无序区组成,棒的直径约为0.6nm,代表性结构模型如图2-2所示。其中,聚合物呈扭曲的螺旋形,但在同一棒内则趋向于相互排斥[9]。对于常规PAN纤维,其结晶度和凝固后的拉伸过程没有太大关系。一般通过预热拉伸使氰基获得足够的能量发生横向整列重排,并把氰基基团上的水化层释放出来得到网络结构趋于密实的PAN纤维,进而通过高倍拉伸得到高度有序的结构,提高纤维的断裂强度。但过度牵伸会将PAN分子链强行拉断,导致缺陷、裂纹和断丝等现象的出现,影响最终碳纤维的性能。
![](https://epubservercos.yuewen.com/FD5A1E/17180252705307406/epubprivate/OEBPS/Images/img00034001.jpg?sign=1739977956-ubK4CbLp4tBURMTlFhZucUzqOz3GLqWA-0-a1437d15594e0939ed23008241782c14)
图2-2 PAN中原纤的结构模型
PAN纤维表面和内部的孔隙构成了其主要的结构缺陷,其形成受溶剂种类、凝固浴浓度、温度、牵伸等影响。PAN纤维经湿法纺丝后表面由于溶剂的扩散导致产生明显的沟槽,同时纤维表面和内部形成明显的皮芯结构,存在较多的孔隙,严重影响碳纤维强度和模量,有效去除PAN纤维的缺陷可显著提高碳纤维的力学性能。较湿法纺丝而言,干湿法纺丝中PAN纺丝液由于在空气层中经历了挤出胀大效应,经牵伸变细后进入凝固浴,因此,所得纤维表面较光滑,不存在沟槽等缺陷,有效降低了纤维表面的缺陷,纤维性能大幅提高[10]。
2.1.3 预氧化纤维的结构与性能
PAN中大量氰基的存在使得其分子链间存在较强的相互作用力,导致PAN的熔点较高。随着碳纤维制备过程中热处理温度的提高,PAN将在熔融前即发生氧化分解,因此,需在碳化过程前对其进行预氧化处理,使PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构,以便在高温碳化时不熔不燃。PAN的预氧化过程反应较复杂,包括环化反应、氧化反应、脱氢反应及分解反应等[11],其发生的化学反应如图2-3所示[12,13]。
![](https://epubservercos.yuewen.com/FD5A1E/17180252705307406/epubprivate/OEBPS/Images/img00035001.jpg?sign=1739977956-rzmf7cT6sAturxYe0eukl9zfqlRFZaar-0-54aa1167332c7593da8faa5f0671aab1)
图2-3 PAN预氧化过程中可能发生的反应
PAN纤维在预氧化过程中经脱氢、环化、氧化等环节生成结构较稳定的共轭环结构,提高了PAN基碳纤维的耐热性。在整个PAN基碳纤维的制备过程中,预氧化过程所消耗的时间最长,也最为关键,其结构转变在很大程度上决定了最终碳纤维的结构和性能。影响PAN纤维预氧化过程的因素有很多,其中主要包括预氧化过程中施加在纤维上的张力、热处理温度、预氧化时间、介质及预氧化反应场等。预氧化过程中纤维会产生化学收缩和物理收缩,通过在纤维上施加适当的张力,可减小收缩量,提高纤维的强度。同时为避免PAN纤维在预氧化过程中因释放大量热量而破坏其分子量,影响所得碳纤维的强度,通常需采用较低的加热速率。此外,改善预氧化的介质,增加紫外光辐照等反应场也可较好地提高碳纤维前驱体的质量[14]。
2.1.4 碳纤维的结构与性能
碳化一般是在高纯度的惰性气体保护下将预氧化的PAN纤维加热至1000~1800℃以除去其中的H、O、N等非碳元素,生成含碳量约为95%的碳纤维。在碳化过程中,PAN预氧丝中直链分子和预氧化过程中所形成的共轭环结构进一步交联、环化和缩聚,使形成的环化和末端基分解,释放出NH3、CO、CO2、H2、N2、HCN和H2O等[2]。在碳化阶段,所有非碳元素均以适当形式的副产物而去除,形成类石墨结构。碳化过程一般包括两段升温:第一阶段为PAN分子链的化学反应及挥发性产物的扩散,需在较低温度下进行,一般低于600℃,并需严格控制升温速率,一般小于5℃/min,避免纤维表面产生气孔或不规则的形态;第二阶段为PAN分子链间的交联以及N2、HCN及H2等气体的挥发,可在较快温度下进行。在该过程中,环化序列的碳原子进入相邻序列已挥发的氮原子留下的空间,促进了横向类石墨结构的生长,结构示意图如图2-4所示[15]。在高温碳化阶段,类石墨结构进一步生长,形成二维有序的层面网状石墨结构。这种纤维内部分子结构的交联化和网状化大大提高了纤维的强度和模量。
![](https://epubservercos.yuewen.com/FD5A1E/17180252705307406/epubprivate/OEBPS/Images/img00036001.jpg?sign=1739977956-zd0KaB9lYXsMwhlHW08ppBIgU3SFBEMJ-0-c3c3ed8461571bd4243b18ec30cf3fc6)
图2-4 碳化过程中交联结构的形成