2.3　含汞废物化学特性分析方法

2.3.1　总汞分析

含汞废物的总汞分析包括对含汞废物消解液进行总汞分析和对含汞废物经毒性浸出获得的浸出液进行总汞分析，分析方法主要包括专门测汞的双硫腙分光光度法，冷原子吸收，冷原子荧光法及测汞、其他金属的原子荧光光谱法，电感耦合等离子体质谱法等。目前常用的方法包括冷原子吸收、冷原子荧光、原子荧光及电感耦合等离子体质谱法等，这些方法主要是将液体中可溶态汞离子还原为元素汞后，在一定的载气条件下将汞以汞蒸气形式吹入测汞仪或将液态汞气化电离后送入电感耦合等离子体质谱系统，通过测定汞的荧光强度或离子电子脉冲大小来分析样品中的总汞浓度。

这些方法的主要特点是灵敏度高、准确性好、干扰因素少、方法检出限低、测定范围较宽、适应性强等。这几种方法的准确度不仅依赖于其本身对汞的响应及其灵敏性，同时受到样品前处理消解的影响也很大，样品消解过程各类形态汞的氧化程度、进测汞仪前可溶态汞离子还原程度及整个过程中的抗干扰能力等均是重要影响因素。

2.3.1.1　样品前处理

含汞废物的前处理包括样品消解和毒性浸出过程，其中样品消解的目的是将含汞废物中的各类形态的汞转变为可溶态汞离子，并全部溶解于消解液中，通过对液体中总汞含量的测试而得到含汞废物的总汞含量。含汞废物毒性浸出是以危险废物毒性鉴别为目的，按照国家标准的要求开展毒性浸出实验，对浸出液进行总汞分析的过程，下面将分别进行介绍。

（1）含汞废物消解

常用的方法为硫酸-硝酸-高锰酸钾/五氧化二钒体系消解法、微波消解法等，这两种方法均能有效消解固体废物中的有机物等，但湿法消解操作较复杂、易产生二次污染，而微波消解法需要严格控制消解温度、时间，并且在消解后需要取出、放气等操作，存在汞损失风险。近年来，有人采用热分解齐化方法对土壤进行消解，并采用原子吸收光度法测定总汞。结果表明，该方法避免了常规消解方法烦琐的操作程序，充分利用了汞的挥发特性，减少了汞流失，提高了准确度，同时与测汞仪一体化设计，操作更为简便、分析较快、成本较低。

①硫酸-硝酸-高锰酸钾体系消解法　硫酸和硝酸均具有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，硫酸沸点高，两者结合使用，可提高消解温度和消解效果。同时高锰酸钾是强氧化剂，在酸性、中性、碱性条件下均能够充分氧化有机物，主要步骤如下。

先将硫酸-硝酸混合液（体积比约2∶5）加入样品中，待剧烈反应后加入一定量高锰酸钾溶液，将其加热至近沸，保持近1h，在此过程中应保持高锰酸钾过量。消解完成后，取下冷却，在测试前滴加盐酸羟胺溶液使紫色刚好全部褪去为止。

②微波消解法　微波消解主要是利用水或酸的极性分子在微波电场作用下，极性分子高速碰撞和摩擦而产生高热，同时一些无机酸类物质溶于水后，分子电离成离子，在微波电场作用下，离子定向流动，形成离子电流，离子在流动过程中与周围的分子和离子发生高速摩擦和碰撞，使微波能转换为热能，主要步骤如下。

将固态样品试样置于溶样杯中，加入一定量盐酸、硝酸进行初步消解，反应结束后，将其密封，送入消解罐，放入微波消解仪中，按照一定的升温程度和时间进行消解反应，待消解完全后将其温度降至室温，并在通风橱取出、放气，得到澄清的消解液，最后将消解液加入一定量盐酸后待测。含汞废物的微波消解升温程序见表2-1。

③热分解齐化法^［3，4］　含汞废物的热分解齐化法是利用氧化分解炉高温加热，使固体废物被干燥及分解，释放汞及其他燃烧气体，分解产物通过氧气直接被输送到炉的还原部分，氧化物、卤素及氮硫氧化物在还原催化处捕获，剩下的分解产物被带入汞齐化管，因汞被齐化吸附，而杂质气体及分解产物都通过齐化管后，汞齐化器被再次充分加热而释放汞蒸气。通过载气将汞蒸气带入具单波长光程原子吸收分光光度计的吸收池中，在254nm的波长下测量汞的吸收。这种方法避开了将含汞废物消解的过程，通过高温氧化使各种形态的汞变为氧化汞蒸气，经催化还原后以汞齐化形式被选择性捕集，加热汞齐化器解析出汞蒸气，并直接随氧气带入测汞仪，整个过程几乎不存在汞流失风险，准确度高，汞灵敏性好，操作方便。由于这种方法属于近年来新兴的测汞方法，对含汞废物总汞测定而言，某些条件还需要进一步确定，如热解温度与时间、催化温度、汞齐温度与解析时间及氧气流速、气压等^［7，8］。

（2）含汞废物毒性浸出

固体废物的浸出标准包括《固体废物　浸出毒性浸出方法　水平振荡法》（HJ 557—2010）、《固体废物　浸出毒性浸出方法　硫酸硝酸法》（HJ 299—2007）和《固体废物　浸出毒性浸出方法　醋酸缓冲溶液法》（HJ 300—2007）三个国家行业标准，这三个标准规定的浸出浸提方法均不同，包括不同的浸提液、浸出时间、固体废物粒度及振荡方式等。含汞废物的浸出采用何种浸出方法是值得探究的问题，一般情况下，以危险废物毒性浸出鉴别为目的，则按规定采用第二种方法；以考察含汞废物的环境风险为目的，需要结合实际情况综合考虑各种因素选择合适的浸出方法。有人对固体废物分别以三种方法进行浸出实验，研究结果表明：水平振荡法测得固体废物中汞的迁移效率为5.4%～43.0%；硫酸硝酸法汞的迁移效率为33.9%～52.4%；醋酸缓冲溶液法汞的迁移效率为47.2%～81.0%^［9］，因此，可根据不同情况及目的选择合适的浸出方法。

①水平振荡法　固体废物水平振荡浸出法适用于评估在受到地表水或地下水浸沥时，固体废物及其他固态物质中无机污染物（氰化物、硫化物等不稳定污染物除外）的浸出风险。主要浸出步骤如下。

根据固体含水率计算，按液固比为10∶1（L/kg）将蒸馏水浸提剂加入样品中，盖紧瓶盖后固定在水平振荡器上，按规定调节振荡器频率、振幅，在室温下振荡8h后，静置16h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。

②硫酸硝酸法　该方法是危险废物鉴别标准中规定的使用方法，适用于固体废物及其再利用产物以及土壤样品中有机物和无机物的浸出毒性鉴别。其原理是以硝酸/硫酸混合溶液为浸提剂，模拟废物在不规范填埋处置、堆存过程中或经无害化处理后的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程。主要浸出步骤如下。

根据固体含水率计算，按液固比为10∶1（L/kg）将酸浸提剂（浓硫酸与浓硝酸质量比为2∶1、pH值为3.20±0.05）加入样品中，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，按规定调节转速、温度，振荡（18±2）h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。

③醋酸缓冲溶液法　醋酸缓冲溶液浸出法适用于固体废物及其再利用产物中有机物和无机物的浸出毒性鉴别，但不适用于氰化物的浸出毒性鉴别。其原理是以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。主要浸出步骤如下。

根据固体含水率计算，按液固比为20∶1（L/kg）将醋酸浸提剂（pH值为4.93±0.05）加入样品中，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡器上，按规定调节转速、温度，振荡（18±2）h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。

2.3.1.2　冷原子吸收法

冷原子吸收法是基于汞在常温下易蒸发、汞蒸气对253.7nm紫外线有特征吸收的原理而建立的方法。该方法是利用氯化亚锡将液体中的可溶态汞离子还原为Hg⁰，在室温下通入空气或氮气将其载入冷原子吸收测汞仪，测量对特征波长光的吸光度，其吸光度与试样中的汞元素含量具有线性关系。冷原子吸收测汞仪实物图如图2-2所示。

冷原子吸收系统流程描述如下：首先，将载气经水蒸气吸收瓶、汞吸收瓶处理后通入吸收池，通过低压汞灯向吸收池辐射253.7nm紫外线，通过紫外线透过吸收池经石英透镜聚焦于光电倍增管上，产生的光电流转变为电信号进入计算机系统，得到原紫外线的光度值。其次，试液进入氯化亚锡还原瓶，经还原处理后生成的单质汞挥发，在载气为空气或氮气条件下汞蒸气随载气经变色硅胶脱水后进入吸收池，低压汞灯向吸收池辐射253.7nm紫外线，其中部分被上述汞蒸气所吸收，剩余紫外线透过吸收池经石英透镜聚焦于光电倍增管上，产生的光电流转变为电信号进入计算机系统，得到其紫外线的光度值，两者差值为吸光度值，将吸光度与标准曲线对比间接得到汞的浓度。

该方法在最佳条件下，对液体中总汞的最低检出限为0.1～0.5μg/L。该方法对汞的灵敏度高，载气条件简单，成本低，但同时也存在着检出限偏高、系统流程复杂、稳定性不高等问题，其主要原因是冷原子吸收法的前处理多采用高锰酸钾酸消解法，这种前处理方法可能导致液体中由于加入盐酸羟胺除去过量高锰酸钾而残留Cl₂和，Cl₂可吸收253.7nm紫外线而造成正干扰，会影响汞对紫外线的吸收，造成负干扰。解决办法是控制盐酸羟胺溶液加入量使紫色刚好褪去，即稀释定容，然后采用翻泡瓶及抽气泵将Cl₂赶尽。

2.3.1.3　冷原子荧光法

冷原子荧光法的原理是利用硼氢化钾溶液将液体中的可溶态汞离子还原为基态汞原子蒸气，在载气为氩气的条件下，吸收低压汞灯发射的253.7nm紫外线后，被激发而发射特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。冷原子荧光测汞系统设备实物图如图2-3所示。

冷原子荧光测汞系统流程：首先试液进入还原瓶，还原瓶中含有一定浓度的硼氢化钾溶液，试液经还原后生成基态汞原子蒸气，由抽气泵抽入荧光池内的吸收-激发池，在低压汞灯的照射下，基态汞原子蒸气吸收紫外线后被激发而产生的原子荧光经石英聚光灯、光电倍增管和放大器后被计算机接收，通过计算荧光强度间接测定总汞含量。

冷原子荧光法测液体中汞的检出限是0.0015μg/L，测定下限是0.006μg/L，该方法对汞灵敏度高、干扰因素少。但该方法的缺点是系统较为复杂、操作精细度要求高、影响因素较多等，其中主要的影响因素包括系统的严密性、稳定性及系统操作的严格性等。

①系统严密性　整个系统操作过程应保证气路的严密，以防止空气进入导致发生汞的原子荧光猝灭。

②系统稳定性　应调节气体流量，使测汞过程在稳定的状态下进行，既要避免气流过大导致无法检测，也要防止抽气量过小导致结果偏低。

③系统操作严格性　首先是各试剂的纯度要符合要求，实验用水、试剂具有较高纯度，容器和实验室环境应有较高的洁净度；其次是每次测量完毕应当清洗还原瓶、荧光池及系统管路等，确保没有残留物；最后是测量过程中应小心操作，避免废气、废液对环境的污染。

2.3.1.4　原子荧光法

气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的发射，即为原子荧光。含汞废物的总汞分析原子荧光光谱法是将含汞废物消解液中的Hg²⁺还原为汞原子蒸气，在元素汞发射光的激发下，基态汞原子外层电子被激发而发生跃迁行为，从而发出特征共振荧光，其荧光强度与试样中的汞元素含量具有线性关系。原子荧光法设备实物图如图2-4所示。

原子荧光法测总汞的流程：首先以硼氢化钾溶液为还原剂、盐酸溶液为载流，将标准溶液按浓度先低后高的顺序依次测定标准系列溶液的原子荧光强度，绘制标准曲线。然后，将待测溶液经还原处理后，在氩氢火焰中形成基态汞原子，在元素汞灯的激发下发出原子荧光，通过测量其原子荧光强度与标准曲线对比计算得到总汞浓度值。

总体上看，原子荧光法和冷原子荧光法的区别主要在于采用的元素汞灯不一样，前者采用空心阴极灯辐照，可发射一系列波长范围的谱线，同时可对样品中多种金属元素进行分析，应用范围广，而后者主要采用低压汞灯，发射253.7nm紫外线，只适用于测汞。

原子荧光光谱法在取样量为0.5g时，对汞的检出限为0.002μg/g，测定下限为0.008μg/g，当固体废物浸出液取样体积为40mL时，汞的检出限为0.02μg/L，测定下限为0.08μg/L。该方法具有灵敏度高、较宽的线性动态范围以及较小的系统记忆效应的优点，适应性较强，适用于大多数含汞废物的检测分析。同时该方法也具有操作复杂、系统流程长、技术水平要求高等缺点，在需要快速分析总汞的场合不适用。

2.3.1.5　电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是以电感耦合等离子体为离子源，以质谱仪进行检测的无机多元素分析方法。被测元素通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使样品去溶剂化、气化解离和电离。部分等离子体经不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被推入加速区而加速并按照质荷比分离。检测器将离子转化为电子脉冲，生成样品的质谱图，电子脉冲大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与已知的标准物质或参考物质比较，实现未知样品的元素定量分析^［10］。

电感耦合等离子体质谱仪由以下几部分组成：高真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器^［10］。电感耦合等离子体质谱仪实物图如图2-5所示。

（1）高真空系统

电感耦合等离子体质谱仪的主要部件均须在真空状态下工作（一般为10^-4～10^-6Pa），目的是避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起能量变化，同时也可降低本底和记忆效应。高真空系统一般由旋转泵和扩散泵串联组合而成，也可由分子泵获得更高的真空度。

（2）进样系统

进样系统，也叫样品导入系统，它是电感耦合等离子体质谱仪的重要组成部分。所有样品应以气体、蒸气、细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式引入中心通道气流中。其样品导入方式通常是溶液气溶胶形式（比如气动雾化或超声雾化法），另外，也采用气化进样和固体粉末进样形式。

（3）离子源

离子源的作用是使被分析物质离子化，并使其具有一定的能量。目前，应用最多的是等离子体离子源。ICP-MS对离子源的要求：①易于点火；②功率稳定性高；③发生器的耦合效率高；④对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的匹配补偿能力强。

电感耦合等离子体装置由等离子体炬管和高频发生器组成。三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的线圈里。当引入氩气时，若用一高压火花使管内气体电离，产生少量电子和离子，电子和离子因受管内轴向磁场的作用而高速运动，碰撞中性原子和分子，使更多的气体被电离，很快形成等离子体。因此，该装置能将大多数元素有效地转化为离子，样品的解离非常完全，不存在任何分子碎片，特别适合作为质谱仪的离子源。

（4）质量分析器

质量分析器是将离子源中形成的离子按质荷比的差异进行分离的装置。常用的为四级杆质量分析器，它由四根平行、对称放置的圆柱形电极组成，对角电极连接构成两组，两组电极间加以一定的直流电压U和高频电压Vcosωt。当离子束进入圆柱形电极所包围的空间后，将受到交、直流叠加电场的作用而波动前进。在一定的直流电压和交流电压比（U/V）以及场半径R固定的条件下，对于一定的高频电压，只有某一种（或一定范围）质荷比的离子能够通过电场区到达收集器产生信号，利用电压扫描或频率扫描均可使不同质荷比的离子依次通过四级滤质器到达检测器。

（5）检测器

离子检测器的作用是将微弱的离子流信号接收并放大，然后送至显示单元及计算机数据处理系统，得到被分析样品的质谱图和数据。目前的离子检测器常采用电子倍增器及微通道板检测器。一般电子倍增器的增益可达10⁶，放大后的信号进入宽频放大器再次放大，即可将微弱的离子信号转变为较强的电信号送入记录及数据处理系统。微通道板检测器的原理与电子倍增器的原理类似，但可获得更高的增益及较低的噪声。

电感耦合等离子体质谱法作为比较有效的重金属检测方法，具有较低的检测限、较宽的动态线性范围，并且可以跟踪多元素同位素信号变化。该方法对液体中²⁰²Hg的检出限为0.2μg/L^［10］。ICP-MS虽然具有分析速度快和图谱简单等诸多优点，但是也存在质谱干扰和基体效应等问题。针对上述问题，常用的措施有：运用适当的计算机软件进行校正；调整相关的试验条件（如射频能量、取样孔大小和等离子气体成分等）；采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法等消除干扰或将干扰降到最低。运用单级甚至多级联用技术，提高分离效果，并克服基体效应和干扰，进一步降低检出限，扩大可测定元素的范围，是ICP-MS发展的必然趋势。

综上所述，对含汞废物总汞分析及浸出液总汞分析方法需要根据分析的目的、场地环境条件的要求、分析灵敏度、准确度的要求等综合分析，选择合适的检测技术。主要检测技术原理、优缺点和适用性见表2-2。

2.3.1.6　汞快速检测法

在样品采样、汞污染事故应急处置时，常常需要对样品中的汞进行快速分析，现有国家标准及常用的汞检测方法多为实验室检测，需要对样品进行复杂的前处理和上机检测过程，难以满足实际需要。目前，对汞的快速检测方法主要包括X射线辐照分析法、荧光探针检测法和试纸法等，其中，试纸法存在操作有误差、灵敏度差、颜色变化不明显等问题，应用很少。其他两类方法应用相对较多，其特点是检测速度快、操作简单、检出限低、检测效率高，其主要问题是方法的准确度有待于提升。

（1）X射线辐照分析法

X射线辐照分析法是一种利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少而变化来定性或定量测定样品中成分的方法，具有试样制备简单、分析速度快、重现性好、非破坏性测定，并且可测元素范围广、可测浓度范围宽、能同时测定多种元素、成本低等特点，已成为样品多元素同时测定的有效方法之一。X射线辐照分析仪实物图和手持便携式XRF分析仪实物图如图2-6、图2-7所示。

X射线辐照分析法定性分析原理：依据莫斯莱（Moseley）定律，当X射线照射样品后，样品中各元素产生特征X射线的频率的平方根与元素的原子系数呈线性关系。只要测出了特征X射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素，即可做定性分析^［11］。

X射线辐照分析法定量分析原理：在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发），荧光X射线强度与分析元素含量之间存在线性关系，根据谱线的强度可以进行定量分析^［11］。

基于以上原理，目前应用最广泛的是手持便捷式XRF分析仪，该分析仪可对固体样品进行汞等多种重金属元素分析，该仪器只包含单体设备及网络存储传输系统，操作时只需对准样品，扣动开关，在30s内即可得到结果数据。该仪器的主要特点是仪器小巧、操作简单、测定速度快、安全性高等，缺点是对汞的测试结果存在一定的误差，其仪器校准、元素抗干扰等性能需要进一步提高。

（2）荧光探针

荧光探针根据其荧光材料的不同，其测汞原理也不同，总体上都是利用荧光材料与Hg²⁺结合后，在激发光谱作用下，该荧光材料的荧光强度升高或降低，其荧光强度的变化幅度与Hg²⁺的浓度具有线性关系^［12］。荧光探针分析仪实物图如图2-8所示。

目前，我国对荧光材料的研究较多，主要包括金银纳米颗粒、有机分子、半导体、DNA类等，这些材料对Hg²⁺的选择性较好、灵敏度较高，而且对Hg²⁺选择性吸附后直接进入荧光分析仪分析，避免了Hg²⁺的还原过程、缩短了检测系统管路、提高了液体中Hg²⁺的检测效率。目前，该方法主要存在的问题是生产成本较高、探针材料的毒性、稳定性差及合成方法较复杂等，属于最新发展起来的检测技术，其实用性有待于进一步提高。

2.3.2　汞形态分析

目前，国内外关于固体汞形态分析的研究较少，主要集中在有机汞的分离富集和有机汞形态分析方面，常用的有机汞分离富集方法包括溶剂浸取、微波消化萃取、固相微萃取等，对有机汞形态分析的方法主要包括气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳法等，结合各类终端测汞仪（原子吸收、原子荧光及电感耦合等离子体质谱仪等）来测定各形态的有机汞含量（主要为甲基汞、乙基汞、苯基汞）^［13］。

2.3.2.1　有机汞分离富集法

（1）溶剂浸取

一般情况下，自然界中的固体样品中有机汞含量低，无法满足测汞仪的要求，需要进行前处理，将其富集后再测试。溶剂浸取是最常用的方法之一，该方法是采用酸或碱浸取样品得到有机汞化合物，然后利用苯、半胱氨酸反萃取，使甲基汞富集，或利用甲苯或氯仿等有机溶剂溶解富集有机汞。该方法萃取效果好、可靠性高，但萃取时间长、操作复杂，每天只能进行很少量样品的处理。

（2）微波消化萃取

微波辅助萃取技术在密闭系统中，以略高于溶剂沸点的温度在几分钟之内就可以把待提取物萃取出来。微波辅助萃取固形物和生物样品中的甲基汞，是在酸浸提和碱消解的基础上利用微波特殊的能量，加快有机汞从固形物和生物样品中萃取。孙瑾等选择6mol/L HCl作为溶剂，超声2h，以二氯甲烷萃取，再以水反萃，稀释后直接测量甲基汞的含量。此方法可以同时测定总汞和甲基汞，检出限为0.01ng/mL，所得回收率为80%～97%。微波辅助萃取能同时进行几个样品的处理，所需的有毒溶剂的量也非常少，样品基体基本无影响。

（3）固相微萃取

固相微萃取原理是以熔融石英光导纤维或其他材料为基体支持物，利用“相似相溶”的特点，在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层，通过顶空方式，对待测物进行提取、富集、进样和解析。何滨等用氢化物发生顶空固相微萃取法富集了农田土壤中的甲基汞和乙基汞，并以毛细管气相色谱-原子吸收法进行了测定。甲基汞和乙基汞的回收率分别为93.8%和94.7%^［14］。该方法集萃取、浓缩、解吸于一体，具有操作简捷、适用范围广、无溶剂、萃取时间短等优点，特别适合现场分析。

2.3.2.2　有机汞形态分析法

（1）气相色谱法

气相色谱法是汞的形态分析使用较为广泛的一种分离方法。气相色谱法具有明显的优点，如高灵敏度、高选择性、高效能、速度快、应用范围广、所需试样量少，但在分离前必须首先把液态汞形态转化成气态汞形态。汞的各种形态中元素汞和甲基汞易于挥发，而其他的几种形态包括二价汞、乙基汞和苯基汞等均不易挥发，因此必须将汞的这些形态转化为挥发性强的组分，常用的方法是柱前衍生，Fernadez等采用GC-ICP-MS检测分析了生物样品中的甲基汞和无机汞，同时还对格林试剂丁基化衍生、NaBEt₄水相中乙基化衍生和NaBPr₄丙基化衍生3种衍生方法进行了比较，3种衍生方法处理后，甲基汞和无机汞的GC-ICP-MS绝对检出限分别在220～600fg和90～190fg范围，其中乙基化衍生效果最好。

该方法灵敏度高、分离效果较好，但操作步骤复杂、效率低且易带来误差，同时预处理衍生化过程会引起甲基汞的形态转化问题。气相色谱仪实物图如图2-9所示。

（2）液相色谱法

液相色谱适用于不易挥发物质的分离分析，对于有机金属形态分析，液相色谱比气相色谱更具有优势。高沸点化合物不需要经过衍生就可以直接分离，分离可以在较低的温度下进行，更适用于分离热稳定性差的组分。到目前为止，用液相分离汞化合物主要采用RP-HPLC模式，以硅胶键合作固定相，流动相通常需要优化pH条件，并且加入有机修饰剂或者螯合剂或者离子对试剂（如2-巯基乙醇、吡咯二硫代氨基甲酸盐和L-半胱氨酸）。但是高效液相色谱方法的灵敏度不高，且由于液体的扩散性比气体的小得多，溶质的传质速率慢，通常要考虑其柱外区域的扩张，因此在痕量汞形态分离检测中具有一定的局限性。液相色谱仪实物图如图2-10所示。

（3）毛细管电泳法

毛细管电泳法（CE）是近年来发展最快的一种新型微分离分析技术，是将经典电泳技术和现代微柱分离有机结合，以高压电场为驱动力，以电解质为电泳介质，以毛细管为分离通道，样品组分依据淌度和分配行为的差异而实现分离的一种色谱方法。毛细管电泳由于具有分辨率高、快速、样品需要量少以及对不同物种之间平衡扰动小等优点，已成为一种很有吸引力的形态分析技术。卢瑞宏等应用CE-UV成功地实现了无机汞和甲基汞化合物的形态分析^［15］。毛细管电泳典型的检测器是紫外-可见检测器，其灵敏度低，抗干扰能力差。毛细管电泳与其他检测器如原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪的联用，可以有效地提高汞形态分析的灵敏度和选择性。