5.3　介质阻挡放电反应器

5.3.1　线筒型

图5-2为典型的线筒型DBD反应器。反应器由不锈钢放电线电极、铜网、石英介质和高压电源构成。线电极的直径为5mm，连接高压电源。铜网电极黏附在石英管的外表面，充当接地电极。铜网电极的长度决定了放电区域的面积，石英管的直径决定了放电的距离，两者的值分别为60mm和20mm。将间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯混合通入反应器中，比较直流60Hz氖变压器（电压15kV、电流20mA）和一个交流氖变压器（电压9kV、电流28mA、频率16.2kHz）效果。在产物方面显示，后者降解VOCs的过程中会产生大量的NOx，并且稳定性较差。因此，60Hz的氖变压器更合适作为电源供电。从降解方面考察，当混合物的初始浓度为18mg/L时，两种反应器达到42%降解率的能效分别为0.2g/（kW·h）和0.94g/（kW·h），后者的能量利用率更高。将吸附剂添加在石英管中，测试结果显示，二甲苯的降解率和副产物中NOx含量都显著增加。

在一项研究中设计了图5-3（a）所示的表面放电等离子体装置，用于处理气相中的VOCs。该装置由一个微型电极、一个介质底层和一个电极组成。放电包括两个基本的DBD形式，分别是空间放电、表面放电以及两种放电的组合。介质板由长方形云母片制成，长宽厚分别为30mm、20mm和80μm。微型放电电极和接地电极由光刻不锈钢箔制成，放电电极的厚度和宽度分别为80μm和10μm。电极固定在介质板的一边，并且与外接电源连接。实验结果显示，当将高压变压器（66.7kHz，3.5kV）连接在微型电极的两端，在放电电极的边缘观察到一个稳定的紫色放电光。在批式实验中，甲苯的降解率高于99%。在连续流反应器中，甲苯的去除率超过80%，并且取决于停留时间。碳平衡检测发现，在微波等离子体中甲苯几乎完全降解成CO2。通过5种VOCs的降解效果来评估该新型反应器的性能。结果显示，经过30min的放电后，5种VOCs的降解速率与浓度成一级反应。降解速率取决于化合物的类型，芳香烃化合物的反应速率大约是脂肪族化合物的2倍。在微波等离子体操作中的粒子浓度测量显示，反应速率与VOCs的粒子浓度具有线性关系，间接证明了VOCs的电离和放电与导致VOCs的降解密切相关。

在另一研究中，设计了一个与图5-3（a）反应器具有相似放电结构的反应器，如图5-3（b）所示。不同之处在于图5-3（b）反应器中的介质在电极之间，介质形状为柱状。等离子体放电区域的长度为200mm，放电电极间隔为3mm。等离子体反应器由高压电源驱动（0～100kV，50～2000Hz，正弦波）。利用该反应器测试乙醛的降解效果，在整个过程中，去除率能达到100%，O3的产率较低。当背景气体为空气时，CO2的选择性很低，这可能是由于形成了一些中间产物，例如氨、硝基甲烷、CO和乙酸。在氮气等离子体中，可以检测到CO2和NOx。

为了建立一个能够有效处理甲苯的反应器，发展如图5-4所示的新型DBD反应器，湿O2直接加入气体混合物中。反应器由两个不锈钢的丝网电极制成，通过一个云母材质的阻挡介质分隔开。堆叠结构的尺寸为110mm×80mm×3mm，放置在一个包含气体入口和出口连接器以及电路连接的树脂玻璃室内。玻璃室的内部尺寸为200mm×120mm×12mm。由于大部分气体沿着电极结构流入，而未进入电极与介质之间的活性等离子体区域，所以等离子体对气体混合物只有半间接处理。这一结构的优势是具有非常小的后压力，这正是工业大气流处理所需的。等离子体反应器由一个设计的高压电源和一个高压变压器供能。甲苯完全降解的条件有两种：一种是干燥且能量密度为55J/L；另一种是湿润且能量密度为110J/L。此外，研究发现，在湿润的条件下，能效取决于外加频率，频率越高能效越低。当背景气体湿润时，甲苯降解会形成甲酸，不会形成硝酸；而背景气体干燥时产物中未检测到甲酸，但是能检测到硝酸的存在。

5.3.2　筒筒型

筒筒反应器通常由两个同轴石英介质管构成，内电极放置在内管的轴心，外电极包裹在外筒的外壁，如图5-5所示。这种安排的优势在于气体从两筒之间流过，不与电极直接接触，有效地避免了VOCs对电极的侵蚀，同时保证了放电的均匀性。此外，也能更方便地在反应器中填充填料，利用该反应器重整甲烷制合成气。设计的两个石英管外径分别为20mm和15mm，放电间隙和放电长度分别为1.5mm和10cm，因此放电区域的体积为7cm3。金属高压电极置于内筒的内部，外电极为金属螺旋薄片，用于提高反应器的加热。在25～40kHz的频率下，最大的放电电压为10kV。空气作为氧化气体，通入反应器的C∶O为2∶1，总的气体流速为160～480L/min。产物分析表明，CO和H2O是主要的反应产物，H2的选择性约为20%。当反应区域存在Ni催化剂时，能够促进CO转化为CO2。然而，当气体中O2的含量充足时，即使添加不同的催化剂，H2O和H2的选择性也不发生改变。

在一项DBD等离子体氧化苯乙烯的研究中，设计了图5-6所示的反应器。介质层由氧化铝陶瓷管制成，外径为50mm，厚度为3mm，长度为600mm。一个不锈钢柱状外壳包裹介质，充当接地电极，其末端使用O形环密封。气体流经空间的宽度为3mm。黄铜管的厚度和直径分别为0.8mm和45mm，填充在氧化铝管的内部，充当高压电极。反应器的温度由缠绕在不锈钢外壳的电热胶带控制。反应器的供电功率为5kW，击穿电压为4～5kV，操作频率为2000～4000kHz。当苯乙烯的流速和浓度分别为2.2×10-4L/min和5370mg/L时，苯乙烯的去除率较低。产物分析显示，CO和CO2的浓度低于总输入碳量的一半。经过几个小时的持续操作后，在放电室的器壁上仍然能够观察到一层薄薄的棕色沉积物，溶解后发现，约有68%的组分为苯乙烯，表明简单地增加DBD能量密度不足以阻止薄膜的形成。当增加反应系统的温度时，沉积物得到显著的降低，说明增加温度能提高苯乙烯的转化率。

5.3.3　板板型

图5-7为一种以多孔介电小球作为介质的新型DBD反应器。反应器由不锈钢法兰、两个氧化铝板、两个不锈钢电极、两个有机玻璃间隔器和两个有机玻璃固定架组成。有机玻璃间隔器用于保持两个氧化铝板之间的距离为2mm，并且使所有气体混合物通过氧化铝板之间的空间。使用石英球、少孔球和多孔球3种介电小球，小球的直径范围为1.79～2.29mm。脉冲电源连接在DBD反应器中不锈钢电极的终端，目的是在两个氧化铝板间的不锈钢电极的空间内产生脉冲DBD。

利用己烷作为目标VOCs测试该反应器的降解性能。实验结论为：不用介电小球、使用石英球和少孔球作为填充介质的碳平衡值分别恒定在83.4%、92.8%和87.6%。然而，使用多孔球填充得到的碳平衡值随着能量密度的增加而减少。当能量密度为550J/L时，己烷的转化率和能量效率在3种介质中最高，分别为80%和0.1%。己烷的主要降解产物为CO2、CO和含氧烃，例如液态产物2-己酮和3-己酮。而多孔介电小球的使用具有吸收和静电沉淀的作用，能够完全吸收粒径范围为10～1000nm的液态粒子。与其他反应器相比，能够将产物中总的粒子数浓度降低2～5个数量级。

另有设计了一套具有低温共烧陶瓷电极的非热大气压等离子体放电反应器，用于产生介质阻挡表面放电，通过降解VOCs和杀菌来证明反应器的可行性。低温共烧电极的尺寸为20mm（宽）×10mm（高）×0.8mm（厚）。顶部电极设计成圆形齿轮形状，用于提高电子和离子的有效发射。底部电极用于等离子体供电。实验优化电极设计，通过在约700V的低电压操作和最小化电极间的距离来满足环境对副产物的要求（O3和NOx的浓度低于0.05mg/L），并且提高等离子体放电的效率。利用该反应器降解室内VOCs，结果显示，甲醛和甲苯在10min和50min的处理时间下，分别降至90mg/L和1.4mg/L，后者的去除率达到99%。在这一研究中，测试了反应器对4种商业交通工具内部空间产生的VOCs的降解效果，VOCs的初始浓度为20mg/L。实验结果表明，VOCs的含量减少至3.5～4.9mg/L（大约80%）。在停止放电1h后，车内空气中VOCs的去除率仍然具有40%～50%。因此，这一低功率非热大气压等离子体放电在净化汽车车内空间方面具有广阔的前景。

5.3.4　催化剂填充型

催化剂填入DBD反应器中能够产生显著的协同作用，能耗仅是单独使用催化剂时的20%左右。几种常用等离子体反应器对苯的治理效果显示，DBD协同Ag/TiO2催化反应器比单独反应器有高出4倍的净化效率；在同一能量密度下，最终产物CO2的选择性至少提高20%，并且无固相气溶胶生成。进一步的实验比较了6种苯衍生芳香烃在协同反应器中的处理效果，结果显示使用等离子体反应器的净化效率不再依赖于气体停留时间，而仅与等离子体能量密度相关。催化剂的作用使得在等离子体反应器中的有机气体净化动力学由均相反应的一级动力学向非均相反应的零级动力学转变。

研究6种工艺模式下降解的VOCs矿化率和COx选择性发现：DBD协同两段复合式催化（非悬挂式）>DBD协同原位式催化>DBD协同两段复合式催化（悬挂式）>DBD协同后置式催化>DBD协同悬挂式原位催化>单一DBD。悬挂式因为可以继续增大能量注入，当U=26kV时，两段复合式催化（悬挂式）的矿化率及COx选择性都可以达到92%。最后比较了6种工艺模式下降解VOCs的能量产率，结果显示悬挂式工艺模式有更高的能量产率，DBD协同悬挂式原位催化与DBD协同悬挂式两段复合催化在低能量密度如50J/L时的能量产率分别为17.18g/（kW·h）和18.04g/（kW·h），对应的降解率分别为76.2%和80%。

DBD协同催化剂在处理液相中VOCs方面也有广泛的研究。在常温常压的条件下，研究人员利用DBD结合TiO2/ACFs（活性炭纤维）催化剂去除液相中的三氯卡班。研究发现三氯卡班的去除率随输出功率、初始浓度和催化剂半径的增加而提高。再循环能力测试显示，TiO2/ACFs在协同系统中能够稳定而有效地降解三氯卡班，并且展现了优秀的可循环性能。相同条件下将协同系统与单一DBD比较，协同系统的矿化率显著提高12%，经30min的降解后，三氯卡班的急性毒性降低了32%。该研究团队利用相同的实验系统处理三氯生（二氯苯氧氯酚），在输入功率为80W、初始浓度为10mg/L和ACFs厚度为1mm的条件下处理18min，去除率能达到93%，高于85%的单独DBD降解率。

研究发现，DBD反应器中填充颗粒（例如BaTiO3）的表面对CO的形成起到了重要的作用。研究以甲苯和二甲苯作为目标VOCs，VOCs降解的化学反应很大程度上受到H2O的影响。填充颗粒表面的化学粒子浓度可以通过2种原因解释：a.在强电场（电子之间的场强为2～5kV/cm）作用下的分子的迁移；b.化合物在固体表面的化学吸附。

在第1种情况中，受到强电场影响的分子必定在某处被极化。烃类化合物的降解速率与电离势的倒数相关，但是没有进行详细的阐述。在一项关于混合芳烃化合物在填充床等离子体反应器的研究中，得出结果的电离势关系与上述结论相一致。由于苯、甲苯和二甲苯的电离势分别为8.9eV、8.7eV和9.2eV，因此，甲苯和二甲苯比苯在放电等离子体反应器中更容易电离。因而，许多通过非弹性碰撞产生的分子在强电场的作用下会迁移到填充颗粒的附近。针对第2种情况，由于上段提及芳烃的沸点低于室温，所以室温下芳烃化合物在固体表面的物理吸附更容易。因为低沸点的分子比高沸点的分子更容易蒸发，所以固体表面的冷凝难易程度直接与沸点相关[苯（80.5℃）<H2O（100.0℃）<甲苯（110.8℃）<二甲苯（144.0℃）]。因此，在填充颗粒附近，甲苯和二甲苯存在的可能性高于苯和H2O。这两种机理可以同时解释，在芳香烃的降解过程中，CO2选择性形成的抑制和增强受到H2O的影响，具体机理如图5-8所示。

图5-9实验装置中玻璃管的内部直径和有效长度分别为13mm和20mm。一个不锈钢线圈电极放置在玻璃管内部，作为高压电极；银膏作为接地电极涂覆在反应管的外部。电极结构的改进减少了反应器外部表面的异常放电，从而提高能量效率。等离子体催化反应器由加热炉维持在100℃的温度。填充在石英管内部的催化剂为Ag/TiO2，TiO2的BET表面积为68m2/g，催化剂的平均半径约为1.8mm，TiO2的Ag负载量为2%。使用该反应器处理六种芳香烃（苯、甲苯、苯乙烯、o-二甲苯、m-二甲苯和p-二甲苯）和甲酸。研究表明，除了苯乙烯，所有测验的VOCs都显示出了零级动力学，VOCs降解的简单动力学模型与实验数据一致，说明该反应器在降解VOCs过程中催化反应起到了主要作用。乙酸是降解测验芳香烃时产生的共同中间产物，研究也发现乙酸是CO2形成的重要中间物质，转化率达到100%。利用该反应器对苯和二甲苯持续处理150h，催化剂没有任何的失活，反应器显示出了较强的稳定性。该研究团队将Ag、Ni、Pt和Pd四种金属催化剂负载在TiO2、γ-Al2O3和沸石三种载体上，探究催化剂的类型和负载量对混合系统降解效果的影响。结果显示，CO2的选择性随着TiO2中Ag负载量的增加而增加。4% Ag/TiO2催化剂能够有效抑制NO2和N2O形成。沸石展现了相似的降解效果和碳平衡，而CO2选择性相对于其他两种催化剂较差。其中，Pt/γ-TiO2具有最佳的碳平衡和CO2选择性。

将填充催化剂的反应器与单独DBD反应器进行对比，探究O2分压对两种反应器的影响。结果显示，在DBD等离子体反应器中，当O2分压增加量大于20%时，苯和甲苯的降解率仅受略微的影响。在组合反应器中无论填充何种催化剂（TiO2、γ-Al2O3和沸石），当O2分压增加时，苯的降解率和CO2选择性随之增加。在各种催化材料中，TiO2催化剂的CO2选择性最高，相较于单独DBD系统增量达到100倍。

在一项实验中，利用线板DBD反应器提供非热等离子体。反应器简单的结构如图5-10所示。阻挡介质（介电常数为3.6）为一块长、宽、厚分别为240mm、50mm和0.8mm的环氧树脂板。高压电极使用直径0.8mm的铜线制成，线与线之间的距离为10mm。一片铜网插入环氧树脂板中充当接地电极，电极尺寸为150mm×25mm×2mm，两电极的放电间隙为10mm。一个TiO2/Al2O3/镍泡沫催化剂网放置在等离子体活性区域。实验在常压室温下实施，空气流速、初始甲苯浓度和湿度分别为0.2L/min、50mg/L和1%。实验结果显示，DBD协同催化剂显著增加了甲苯的降解，同时也增加了CO2的选择性和碳平衡。可获得的最大甲苯的去除率、碳平衡和CO2选择性分别为27%、38%和25%。此外，催化剂显著地减少了O3和有机中间物质。催化效果的增强最得益于O3催化降解产生了更多的活性粒子。

除了上述讨论的填充工艺，催化剂还能作为电极使用。在一项研究中，对普通DBD协同催化反应器进行了改造，发展了图5-11所示的新型反应器。金属催化剂充当反应器的内部电极，催化电极由金属纤维烧结而成，结构为一个柱形管，Mn和Co通过浸泡沉积在金属纤维表面。催化电极的一端连接12.5～22.5kV、200～450Hz的交流高压电，另一端通过聚四氟乙烯管连接气流入口。外部电极为涂覆在石英管外表面的银膏，石英管的内径和壁厚分别为18.5mm和1.6mm，放电在石英管和金属纤维管之间发生。甲苯作为目标气体通过一个电机驱动的注射泵引入反应器，同时由空气流进行稀释。空气流速稳定在0.5L/min，甲苯浓度为100mg/L。MnOx金属纤维催化电极显示了非常好的完全氧化性能。在295J/L条件下，CO2的选择性为80%，甲苯的转化率达到100%。电极表面无碳固体沉积物。该研究团队利用该新型电极反应器测试不同属性的低浓度VOCs（甲苯、异丙醇和三氯乙烯）的氧化性能。结果发现，在固定浓度的VOCs下，异丙醇完全氧化所需的能量密度值低于甲苯和三氯乙烯，MnOx与SMF结合之所以比Ti和Co的氧化物具有更好的性能，可能是由于O3催化剂表面降解成原子氧的能力更高。在1.25mm的电极间隙和1100J/L的条件下，三氯乙烯在MnOx/SMF电极系统中的CO2选择性高达80%。这一选择性的提高可归因于三氯乙烯分子的等离子体激发和它们的催化氧化。MnOx/SMF负载在TiO2上能够充分地吸收等离子体产生的UV光，从而进一步提高反应器的降解效果。尝试采用沉积MnO2和CoOx过渡金属氧化物的烧结金属作为DBD反应器的内电极，在输入能量密度为235J/L时，对于0.41mg/L的甲苯的降解效率可以达到100%。

5.3.5　吸附剂填充型

生物柴油的燃烧会排放大量的VOCs、油雾和颗粒物质，其中含量最高的是氮氧化物（NOx），有研究尝试利用两种DBD反应器结合各种吸附剂来降解VOCs并提高NOx的转化率，实验装置如图5-12所示。第一种等离子体反应器是一个螺旋线双电极接地反应器，见图5-12（a）。螺旋高压电极的厚度为0.5mm，反应器的有效电晕区域约为30cm。反应器由两个同轴石英管组成，内外管的内径分别为25mm和18mm。高压螺旋电极放置在外部石英管的内表面。外部管由铝箔包裹并且接地，一个钢管放置在内管中并接地。第二个电极将螺旋电极产生的放电扩展到整个反应器长度。第二种等离子体反应器是一个管柱反应器，见图5-12（b）。外部管柱的直径为14mm，一个直径6mm的同轴不锈钢管作为高压电极。所有使用的石英管厚度为1.5mm。使用两种电源供电，一种是50Hz、230/50kV的交流电源；另一种是上升时间和脉冲重复频率分别为26ns和100Hz的脉冲电源。图5-12（c）中使用的吸附剂有三种，分别为铝浸出工业中废弃的红泥、铜矿精炼和冶炼过程中废弃的铜渣以及购买的多孔γ-Al2O3。

将柴油机产生的样品气体以6L/min的流速引入实验系统，首先经过过滤单元去除颗粒物、飞灰、油雾和湿气等，然后引入等离子体-吸附剂系统去除NOx，所有的研究在室温的条件下实施。对比多种情况下NOx的去除率，结果显示DBD结合红泥的去除率与结合γ-Al2O3相当，当可比能耗为15J/L、NO2浓度为118mg/L时，排放的NOx浓度降低85%，NO几乎完全去除。从成本方面考虑，工业废弃红泥能够替代昂贵的Al2O3作为吸附剂，具有更优的经济成本。此外，在研究条件下，由单极重复脉冲供电的管状反应器具有更高的能效。

5.3.6　多级串联型

在一项关于等离子体催化降解环境污染物的研究中，设计了图5-13（a）所示的串联等离子体催化反应系统。装置由安装在气密箱中的3个等离子体反应器单元和2个催化剂单位组成，气密箱的外部连接10kV、31mA的21kHz霓虹灯电源。每个等离子体室包含两个长度为1.65cm的铜网电极，每个电极的铜网面积为63cm2。在电极之间填充空气能够通过的玻璃珠固定床。在气流的下游安装两种不同的催化剂。第1种催化剂为负载在Al2O3蜂窝体上的MnO2催化剂，用于降解O3。第2种催化剂是MnO2-CuO，能够降解O3和氧化CO。催化剂的表面积为20～30m2/g，总体积为154cm3。在实验中，甲苯和环己烷通入反应器的浓度和流量条件分别为70mg/L、10L/min和88mg/L、1L/min。实验考察了VOCs在单一催化剂、单一等离子体、等离子体+催化剂A、等离子体+催化剂B和等离子体+催化剂A+催化剂B五种情况下的降解率，以及CO、CO2和O3的浓度。数据显示，前2种情况的甲苯降解率低于40%，后3种情况的可以达到100%。而催化剂的加入能够增加CO2的转化量，降低O3的浓度。第5种情况的CO2浓度达到最高，未检测到O3。环己烷在等离子体+催化剂A的作用下几乎完全降解，并且CO2浓度达到最高，O3完全降解。

也有研究利用三阶DBD等离子体反应器降解乙烯，具体的反应器结构如图5-13（b）所示。每一阶反应器由两个不锈钢板电极组成，电极的尺寸为109mm（长）×109mm（宽）×1.2mm（厚）。每个电极包含289个4mm×4mm的方形孔，用于填充直径为6mm的玻璃珠介质。电极间的距离为4mm。所有三阶反应在丙烯酸玻璃盒中发生，与图5-14（a）形式相似。研究结果显示，出口检测到10种稳定的副产物，包括CO、CO2、O3、NO2、N2O、HCN、H2O、HNO3、CH2O和CH2O2，其中NO2和H2O的浓度分别为5mg/L和1200mg/L。当电源频率为4kHz、电压范围为9～12kV、能量密度为900J/L时，乙烯的降解率接近100%。研究证明，相较于一阶和二阶反应系统，三阶反应系统侧重于有效地减少甲醛、甲酸和NO2等副产物的生成。

5.3.7　多级并联型

一种低温等离子体工业废气处理装置由多个并联的DBD放电管、电源以及外壳组成，装置的正视图和放电管的排列见图5-14。放电管采用内、外管结构形式，管道作为放电介质。外电极以螺旋状缠绕于外管外侧，内电极设置于内管，并且与内管同轴，如图5-14（b）所示。其中，装置中框的长、宽、高分别为410mm、690mm和400mm。侧面开有观察窗，上、下接口高度均为530mm，上口分别与中框两端口用螺钉连接。单个等离子体放电管长度为300mm，内外管采用石英玻璃材料，外管内径为40mm，内管外径为10mm，外电极采用不锈钢材料。放电管共10支，并排一列固定于中框内。内管采用气冷方式通气。电源输出连续方波，其频率在5～80kHz范围内、电压在3～30kV范围内连续可调。10支放电管共用10个电源，即每个放电管使用一个电源。

装置可在常温常压、VOCs废气流速高达15m/s的状态下工作，处理流量为400m3/h，并对多种废气均适用，例如H2S、CS2等。当H2S的流速为9.5m/s、初始浓度为0.07～0.55mg/L时，H2S降解率为50%～85%。