3.2　烯烃的结构

3.2.1　乙烯的结构

由物理方法证明，乙烯分子的所有碳原子和氢原子都分布在同一平面上，如图3-1所示。

图3-1　乙烯的结构

分子中，双键碳原子基态电子构型是。根据杂化轨道理论，在形成乙烯分子时，并不是像烷烃中那样进行sp3杂化，而是进行了由一个s轨道和两个p轨道参加的sp2杂化（图3-2　sp2杂化），其结果是形成了处于同一平面的三个sp2杂化轨道。这三个杂化轨道的对称轴是以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，也即它们对称分布在碳原子周围，相互间形成三个接近120°的夹角，这种排布方式称为三角形模型。这样，乙烯分子的两个碳原子各以sp2杂化轨道与两个氢原子的s轨道形成两个σ键。这五个σ键处于同一平面（见图3-2）。

图3-2　乙烯的σ键形成

乙烯的碳原子除了三个sp2杂化轨道成键外，还有一个未参与杂化的p轨道，其对称轴垂直于乙烯分子所在的平面，所以两个p轨道是相互平行的，它们以侧面相互交盖而形成另一种键，叫做π键。这种键与σ键不同，它没有对称轴，不能自由旋转（见图3-3）。

图3-3　乙烯的π键形成

按照分子轨道理论，乙烯的两个碳原子的各一个sp2杂化轨道可以组成两个分子轨道，一个σ成键轨道，一个σ*反键轨道，当两个sp2杂化轨道上的电子处于σ成键轨道时，加强了原子间的引力，形成了碳碳间的σ键，使能量降低。同样，乙烯分子的两个p轨道也可线性组成两个分子轨道，一个π成键轨道，一个π*反键轨道（见图3-4）。乙烯分子只有两个p电子，在基态时，这两个p电子处在π成键轨道上，从而使体系能量降低。

图3-4　乙烯分子的π成键轨道和π*反键轨道的形成示意图

乙烯中的碳碳双键是由四个电子组成，相对单键来说，电子云密度更大。其中，σ键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近；而构成π键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方，易受亲电试剂攻击，所以双键有亲核性（见图3-5）。

图3-5　碳碳单键和双键的电子云分布比较

π键电子云没有对称轴，碳碳之间的相互旋转必然会破坏p轨道的重叠而导致π键的断裂。由于π键不能自由旋转，所以与碳碳双键相连接的两个原子也不能自由旋转。

3.2.2　其他烯烃的结构

其他烯烃分子中，碳碳双键的状态基本上与乙烯中的双键相同，由一个σ键和一个π键组成。由于碳碳之间存在两个键，所以碳碳双键的键长（0.133nm）较碳碳单键（0.154nm）要短。π键是由两个p轨道侧面交盖而成，和σ键相比，重叠程度较小，因此π键较σ键要弱，容易断裂。断裂乙烷C—C σ单键需要347kJ·mol-1的能量，而断裂双键需要611kJ·mol-1的能量，这说明碳碳π键断裂需要611-347=264（kJ·mol-1）的能量。此外，由于π键电子云暴露在分子平面的上方和下方，容易受外界影响，特别容易被亲电试剂进攻而发生反应，因此π键的存在使烯烃具有较大的反应活性。