第一节　原子结构

人们对原子的组成在20世纪初已经有了一个基本的了解，认识到原子是由原子核和核外电子构成；原子核由中子和质子构成，中子不带电，每个质子带一个单位的正电荷，每个电子带一个单位的负电荷。通常情况下，化学变化中原子核不发生变化，而只是核外电子运动状态发生了改变。因此，讨论原子结构时，主要关心核外电子的运动状态。

一、原子结构理论发展历程

早在1808年，道尔顿在《化学哲学的新体系》一文中就提出他的原子学说，他认为原子是一个坚硬的实心小球，是不能再分的最小微粒。1904年，由于电子的发现，汤姆逊（Thomson）指出了道尔顿原子学说的缺陷，提出了著名的“葡萄干布丁”（plum pudding model）原子结构模型，他认为原子是一个带正电荷的球，电子镶嵌在里面，好似一块葡萄干布丁。然而，1909年，汤姆逊的学生卢瑟福（Rutherford）在“金箔实验”中发现原子的正电荷和绝大部分的质量都集中于其整体体积中一个极小的部分。基于这个实验事实，卢瑟福提出了原子结构的行星模型（atomic planetary model），即原子的大部分体积是空的，电子围绕着一个带正电荷的很小的原子核在一定轨道上运动。虽然这一模型比葡萄干布丁模型更进步、更为合理，但遗憾的是它无法解释当时的氢原子线状光谱。1913年，卢瑟福的学生玻尔（Bohr）引入普朗克的量子概念，认为原子中的电子处在一系列分立的稳态上，电子不是随意占据在原子核的周围，而是在固定的层面上运动，当电子从一个层面跃迁到另一个层面时，原子便吸收或释放一定的能量，并以光能的形式表现出来，这样玻尔不但解释了氢原子的线状光谱，也发展了原子结构理论。但随着科学的进一步发展，玻尔原子结构理论也逐步被推翻了。

1924年，法国年轻的物理学家德布罗意（Louis de Broglie）在光的波粒二象性的启发下，大胆地提出了实物粒子如电子、原子等也具有波粒二象性的假设。他指出电子除了具有粒子性外也具有波动性，并可根据波粒二象性的关系式（德布罗意公式）（3-1），计算高速运动的电子的波长λ。

　　（3-1）

式中，m是电子的质量；v是电子的速度；p是电子的动量；h是普朗克常数。这种波通常叫做物质波或德布罗意波。1927年，戴维森（Davission）和革末（Germer）的电子衍射实验证实了德布罗意提出的物质波假设，使该实验成为量子力学的实验基础。而玻恩（Born）也用统计的观点对此实验现象进行了合理的解释。同年，海森堡（Heisenberg）发表了粒子的位置与动量不可同时被确定的“不确定性原理（uncertainty principle）”。德布罗意的物质波理论和海森堡的不确定性原理说明微观粒子具有波粒二象性，却不能同时准确地测定位置和动量，也就是说微观粒子不会有确定的宏观意义上的轨道，从而否定了玻尔提出的原子结构模型。

1926年，薛定谔（Schrödinger）受这些思想的启发，探究用波的形式去表述电子的运动行为，提出了著名的薛定谔方程，建立了量子力学理论。原子结构的波动力学模型和现代电子云模型便随之诞生并发展起来。

二、核外电子运动状态

核外电子的运动状态是原子结构的核心问题，电子是具有波粒二象性的微观粒子，在原子内做高速运动，且运动的空间范围非常小，其运动状态无法用经典力学的方法来描述，只能用基于薛定谔方程的波动力学模型和现代电子云模型来描述。通过解薛定谔方程可获得用来描述电子运动状态的波函数Ψ。依据一个这样的波函数，可以画出一个以原子核为坐标原点的三维空间，这个三维空间所占据的区域便是一个原子轨道，电子在这样的原子轨道中作高速运动，虽然无法准确地测定其位置和动量，但可以确定电子运动所形成的“电子云”离核的远近、形状、伸展方向。通过将电子“分配”到这些具体的原子轨道中，便可确定核外电子的运动状态。因而解薛定谔方程得到具体的波函数也就成了讨论核外电子运动状态的关键。这种电子的“分配”问题就是原子核外电子的排布问题。

1.波函数Ψ

薛定谔方程的一般形式为：

　　（3-2）

式中，Ψ是波函数；E是体系的总能量；V是势能；h是普朗克常数；m是粒子的质量。

该方程是高等数学中的二阶偏微分方程，求解很困难。为了引出有关概念，只作定性介绍。解薛定谔方程就是解出其中的Ψ和E，这样就可以了解电子的运动状态和能量的高低。

该方程式需要在特定条件下求解，这些特定条件如下。

①将直角坐标系变成球极坐标系，它们之间的变换关系如图3-1所示。

直角坐标系的波函数Ψ（x，y，z）就可转换成为球极坐标系的函数Ψ（r，θ，φ）。在数学上与几个变量有关的函数可以分成几个函数的乘积：

Ψ（r，θ，φ）=R（r）Y（θ，φ）　　（3-3）

式中，R（r）为波函数Ψ的径向部分；Y（θ，φ）称为波函数Ψ的角度部分。

用变量分离法解薛定谔方程分别求得Ψ的径向部分和角度部分，将二者相乘就可以得到波函数Ψ。

②薛定谔方程可以有很多解，只有在一些特殊参数下，所得到的解才是合理的，这些特殊参数是n，l，m。这些参数值的变化不是连续的，而是具有量子化特征，因此被称为量子数。n，l，m分别称为主量子数，角量子数和磁量子数。一个确定的波函数Ψ就有一套n，l，m值与之对应，换句话说，三个量子数可以确定一个原子轨道（即电子运动的一个空间区域），记作Ψ n，l，m（x，y，z）或Ψ n，l，m（r，θ，φ）。再加一个描述电子自旋特征的量子数ms，电子的运动状态也就确定了，也就是说电子运动状态可以由四个量子数确定，下面将着重讨论四个量子数的取值范围及其物理意义。

2.四个量子数

（1）主量子数（n）　主量子数n的取值为1，2，3，…，n等正整数。用它来描述原子轨道或电子云离核的远近，通俗地称为电子层数。光谱学上也可依次用大写字母K，L，M，N…表示，即K层是第一电子层，L层是第二电子层，以此类推。主量子数n是决定电子能量高低的量子数。对单电子原子或离子来说，n值越大，轨道离核越远，能量越高，在该轨道中运动的电子能量越高。

例如，氢原子各电子层电子的能量为：

　　（3-4）

式中，E为轨道能量。

量子力学中，称原子中能量相同的轨道为“简并轨道”。单电子原子中，主量子数n相同的轨道，即同层的轨道为简并轨道。

（2）角量子数（l）　角量子数l的取值为0、1、2、3、…、（n-1），即l的可能取值为从0到n-1的整数。如当n=1时，l只能为0；而n=2时l可以为0，也可以为1。角量子数l决定原子轨道或电子云的形状，通常也可称为电子亚层。按光谱学上的习惯，将l=0、1、2、3、…的电子亚层分别称为s、p、d、f…亚层，有时把s、p、d、f亚层直接称作s、p、d、f轨道，事实上说s、p、d、f轨道指的是在相应的亚层中的轨道，如p轨道就是指p亚层中的原子轨道。

亚层不同，原子轨道或电子云的形状也就不同，l=0的s原子轨道或电子云呈球形，l=1的p轨道或电子云呈哑铃形，而l=2的d轨道，其轨道或电子云为花瓣形。

对于单电子体系的氢原子或离子来说，各种状态的电子的能量只与n有关。当n不同、l相同时，其能量关系式为

E1s＜E2s＜E3s＜E4s

而当n相同，l不同时，其能量关系式为：

E4s=E4p=E4d=E4f

但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，当n相同，l不同时，各种状态的电子的能量也不相同。一般主量子数n相同时，角量子数l越大能量越高：

E4s＜E4p＜E4d＜E4f

因此，多电子原子中电子的能量决定于主量子数n和角量子数l。

（3）磁量子数（m）　磁量子数m取值范围由角量子数决定，即为0、±1、±2、…、±l。磁量子数m决定原子轨道或电子云的伸展方向，一个亚层（l一定），磁量子数m有多少个值，原子轨道或电子云就有多少个伸展方向。如在某一电子层中的l=1的np亚层，m可取0、+1、-1三个值，该亚层的原子轨道就有三个伸展方向（分别沿z，x，y轴），也就是说np亚层中的原子轨道有三条，记作：npz、npx、npy轨道。同理l=2和l=3的亚层，m分别可取5个和7个数值，即在nd和nf电子亚层分别有5条和7条空间伸展方向各不相同的原子轨道。n、l相同而m不同的原子轨道，能量相同，为简并轨道。即np亚层中的3条轨道，nd亚层中的5条轨道，nf亚层中的7条轨道均为简并轨道。

综上所述，一组n、l、m量子数可以决定一个原子轨道（电子运动的一个空间区域）。例如由n=2、l=0、m=0所表示的原子轨道位于核外第二层，呈球形对称分布即2s轨道；而n=3、l=1、m=0所表示的原子轨道位于核外第三层，呈哑铃形沿z轴方向分布，即3pz轨道。

（4）自旋量子数（ms）　光谱实验证明，原子中的电子除了在一定原子轨道中运动外，还存在自旋运动，类似于地球的公转和自转。在量子力学中用自旋量子数ms来描述电子自旋运动状态，它只有两个取值+1/2或-1/2，相对于电子的“顺时针”和“逆时针”两种自旋状态，在轨道表示式中，分别用“↑”和“↓”表示。

n、l、m三个量子数确定一个原子轨道ψ，即确定了电子运动的空间区域，而自旋量子数ms决定了电子的自旋运动状态，因此n、l、m、ms四个量子数就可以确定核外电子的运动状态，并推算出每一电子层的轨道数和电子总数，见表3-1。

3.原子轨道的角度分布图

原子轨道角度分布图可由波函数的角度部分Y l，m（θ，φ）得到。图的做法是：从坐标原点（原子核）出发，引出方向为（θ，φ）的直线，使其长度等于∣Y（θ，φ）∣，连接所有这些线段的端点，就可在空间得到某些闭合的立体曲面，这个曲面就是波函数或原子轨道的角度分布图。

例如对px作原子轨道角度分布图，求解薛定谔方程可得：

　　（3-5）

图3-2为pz的原子轨道角度分布图。同样可做出其他原子轨道的角度分布图，见图3-3。s轨道为球形，p轨道为哑铃形，d轨道为花瓣形。角度分布图表明原子轨道不但有极大值方向还有正负号，这对原子化学键的成键方向以及能否成键有着重要意义，在分子结构中将加以讨论。

4.电子云和径向分布图

（1）电子云　根据波函数（Ψ）的性质可知，波函数的平方|Ψ|2可以反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小，即概率密度。为了形象表示核外电子运动的概率密度，习惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方，表示概率密度较大，单位体积内出现的机会多。用这种方法来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称为电子云。图3-4是基态氢原子1s电子云示意图。因此，电子云是原子中电子概率密度|Ψ|2分布的具体形象。当然，电子云只是一种形象化的描绘。

将|Ψ|2的角度分布部分|Y|2随θ、φ的变化作图，所得图像就称为电子云角度分布图，见图3-5。

这种图形只能表示出电子在空间不同角度所出现的概率密度大小，并不能表示电子出现的概率密度和离核远近的关系。它们和相应的原子轨道角度分布图的形状基本相似，但有两点区别：①原子轨道角度分布有正、负号之分，而电子云角度分布均为正值。②电子云角度分布要比原子轨道的角度分布“瘦”一些，因为|Y|值小于1，所以|Y|2值更小些。

（2）径向分布图　为了表示离核r处的电子在球壳（r+dr）体积微元内出现的概率随半径r变化的情况，引入径向分布函数D（r）：

D（r）=r2R2（r）　　（3-6）

则半径为r，厚度为dr的薄球壳体积微元内电子出现的概率与径向分布函数D（r）有关，以D（r）对r作图就可得到电子云的径向分布图，见图3-6。

从图3-6可以指出，对氢原子的1s状态，在r=52.9pm处出现了最大值，这正好是玻尔半径。因此，从量子力学的概念理解，玻尔半径就是电子出现概率最大球壳离核的距离。从图中还可以看出1s有一个峰，2s有两个峰，ns有n个峰……由各轨道最大峰离核的远近，可以看出轨道能量高低的规律：

1s＜2s＜3s＜…＜ns

2p＜3p＜4p＜…＜np

即n值越大，电子出现的概率最大值离核越远，轨道的能量越高。

三、基态原子的电子排布

1.多电子原子轨道能级

（1）屏蔽效应对轨道能级的影响　由于内层或同层电子的影响，使指定电子实际受到的、来自原子中心的正电荷（有效核电荷）减少的作用，称为屏蔽效应。原子轨道中电子受其他电子的屏蔽作用越大，轨道能量越高。简单地说，越是内层的电子，对外层电子的屏蔽作用越大，同层电子间的屏蔽作用较小，外层电子对内层电子的屏蔽作用不必考虑。从径向分布图可以看出，l值相同、n值不同的轨道中，n值越大电子出现概率最大的区域离核越远，所受屏蔽作用越强，能量越高，即同一原子中：

E1s＜E2s＜E3s＜…

E2p＜E3p＜E4p＜…

E3d＜E4d＜E5d＜…

主量子数n相同，角量子数l不同的轨道能级，在单电子原子中是相同的，属简并轨道；而在多电子原子中，l值不同，径向分布不同，电子受到的屏蔽作用和下述的钻穿效应不同，导致轨道的能量不同。

（2）钻穿效应对轨道能级的影响　多电子原子中的钻穿效应，可以借用氢原子的径向分布函数图加以解释。由图3-6中可以看出，3s，3p和3d轨道的径向分布有很大差别。3s有3个峰，其中最小的峰离核最近，这表明3s电子能穿透内层电子空间而靠近原子核，这种作用称为钻穿作用。3p有2个峰，最小峰与核的距离比3s最小峰要远一些，这说明3p电子钻穿作用小于3s。同理3d钻穿作用更小。钻穿作用的大小对轨道有明显的影响。不难理解，电子钻得越深，受其他电子屏蔽的作用越小，受核的吸引力越强，因而能量就越低。由于电子钻穿作用不同导致n相同而l不同的轨道能级发生分裂的现象，称为钻穿效应。钻穿效应使得同一原子中：

E2s＜E2p

E3s＜E3p＜E3d

E4s＜E4p＜E4d＜E4f　　等等

钻穿效应使得多电子原子中同一电子层不同亚层的轨道发生“能级分裂”，即主量子数相同而角量子数不同的轨道能量不同。所以在多电子原子中，n相同、l也相同的原子轨道才是简并轨道。显然，由于屏蔽和钻穿效应的存在，多电子原子的轨道能级也不像单电子原子那么简单。

（3）原子轨道的能级交错　在氢原子中，其能量只与主量子数n有关，但在多电子原子中，因为屏蔽效应和钻穿效应的影响，电子的能量要由n和l两个量子数决定。

原子中各原子轨道能级的高低主要是根据光谱试验决定的，原子轨道能级的相对高低用图示法近似表示，就是所谓的近似能级图。1939年美国化学家鲍林（L Pauling）根据光谱实验结果，总结出多电子原子中各轨道能级相对高低的情况，得到了近似能级图，见图3-7。

近似能级图按照能量由低到高的顺序排列，并将能量近似的能级划归一组，称为能级组，以虚线框起来。相邻能级组之间能量相差比较大。每个能级组（除第一能级组外）都从s能级开始，于p能级终止。能级组数等于核外电子层数。从图3-7可以看出：

①同一电子中，电子层不同，电子亚层相同：

1s＜2s＜3s＜……

②同一原子中，电子层相同，电子亚层相同：

ns＜np＜nd＜nf

③同一原子中，电子层与电子亚层均不同：

4s＜3d＜4p；　5s＜4d＜5p；　6s＜4f＜5d＜6p

该现象为能级交错现象。

必须指出，鲍林近似能级图反映了多电子原子中原子轨道能量的近似高低，不能认为所有元素原子中能级高低都是一成不变的，更不能用它来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。轨道能级的影响因素是多方面的，复杂的，n和l都不同的各轨道能级的高低不是固定不变的，而是随着原子序数的改变而改变。

2.核外电子排布的一般规律

根据原子光谱实验和量子力学理论，原子核外电子排布一般遵循以下三条原则。

（1）保利不相容原理　1925年瑞士物理学家保利提出，在一个原子中不可能有4个量子数完全相同的两个电子存在。这就是保利不相容原理。根据保利不相容原理，每条轨道上最多只能容纳2个自旋相反的电子。依此可计算出s、p、d、f电子亚层最多可分别容纳2、6、10、14个电子数，而每个电子层所容纳的电子数最多为2n2个，见表3-1。

（2）能量最低原理　能量越低越稳定，这是一个自然界的普遍规律。电子在原子中所处状态总是尽可能使整个体系的能量最低，这样的体系最稳定。多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。

（3）洪特规则　所谓洪特规则，是洪特根据大量光谱数据在1925年总结出来的规律。该规则指出，电子分布到能量相同的等价（简并）轨道时，总是先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道。或者说在等价轨道中自旋相同的单电子越多，体系就越稳定。洪特规则有时也叫等价轨道原理。碳原子2p亚层的两个电子，只能采取 方式，而不会按 方式排布。作为洪特规则的特例，当简并轨道被全充满（如p6，d10，f14）、半充满（如p3，d5，f7）和全空（如p0，d0，f0）时的状态比较稳定。

根据原子轨道近似能级图和保利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，就可以准确地写出大多数元素原子的基态的核外电子排布式，即电子排布构型。如N：1s22s22p3；Na：1s22s22p63s1；Cu：1s22s22p63s23p63d104s1。为了避免书写过繁，常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以相应的稀有气体元素符号加方括号（称原子实）表示。如钠的电子构型可写成［Ne］3s1；铜的电子构型可写成［Ar］3d104s1。然而有些副族元素如41号铌（Nb）元素、74号钨（W）等不能用上述规则予以完美解释，这种情况在第六、七周期中较多，说明电子排布规则还有待发展完善。元素基态原子的电子排布列于表3-2。

当原子失去电子成为阳离子时，其电子一般是按np→ns→（n-1）d→（n-2）f的顺序失去电子的，如Cu2+的电子构型为［Ar］3d94s0，而不是［Ar］3d84s1。

四、原子结构与元素基本性质的周期性

研究基态原子核外电子排布发现，随着核电荷的递增，原子价电子排布呈现周期性变化，即原子结构呈现周期性变化，正是这种规律性导致了元素性质的周期性变化。

1.元素周期表

元素周期表是元素周期律的具体表现形式。元素周期表有多种形式，现在常用的是长式周期表。长式周期表（见附录）分为7行、18列。每行称为一个周期。表中18列分为16个族（第Ⅷ为三列）：7个主族（ⅠA～ⅦA）和7个副族（ⅠB～ⅦB）、第Ⅷ族和零族。表下方列出镧系和锕系元素。

（1）周期　周期表共分7个周期，第一周期只有2种元素，为特短周期；第二周期和第三周期各有8种元素，为短周期；第四周期和第五周期共有18种元素，为长周期；第六周期和第七周期有32种元素，为特长周期；各周期的元素数目是与其对应的能级组中的电子数目相一致的。即每建立一个新的能级组，就出现一个新的周期。周期数即为能级组数或核外电子层数。各周期的元素数目等于该能级组中各轨道所能容纳的电子总数。

每一周期中的元素随着原子序数的递增，总是从活泼的碱金属开始（第一周期例外），逐渐过渡到稀有气体为止。对应于其电子结构的能级组则总是从ns1开始至ns2np6结束，如此周期性地重复出现。在长周期或特长周期中，其电子层结构还夹着（n-1）d或（n-2）f，出现了过渡金属和镧系、锕系元素。

可见，元素划分为周期的本质在于能级组的划分。元素性质周期的变化，是原子核外电子层结构周期性变化的反映。

（2）族和区　元素原子的价电子层结构，决定该元素在周期表中所处的族数。原子的价电子是原子参加化学反应时能够用于成键的电子。主族元素（ⅠA至ⅦA）的价电子数等于最外层s和p电子的总数。习惯上称稀有气体为零族。副族元素情况比较复杂，需具体分析。ⅠB、ⅡB副族元素的价电子数等于最外层s电子的数目，ⅢB至ⅦB副族元素的价电子数等于最外层s和次外层d层中的电子总数。将最外层s和次外层d层中的电子总数在8～10的元素称为Ⅷ族。镧系、锕系在周期表中都排在ⅢB族。可见，元素原子的价电子层结构与元素所在的族数对应。如ns1属于ⅠA，ns2np5属于ⅦA，（n-1）d5ns2属于ⅦB，等等。在同一族中的各元素，虽然它们的电子层数不同，但却有相同的价电子构型和相同的价电子数。

根据元素原子价电子层结构的不同，可以把周期表中的元素所在的位置分成s、p、d、ds和f五个区（图3-8）。

①s区元素：指最后一个电子填在ns能级上的元素，包括ⅠA和ⅡA。价层电子构型为ns1、ns2。

②p区元素：指最后一个电子填充在np能级上的元素，包括ⅢA～ⅦA和零族元素。价层电子构型为ns2np1～6。

③d区元素：指最后一个电子填充在（n-1）d能级上的元素，往往把d区进一步分为d区和ds区，d区元素包括ⅢB～Ⅷ族，价层电子构型为（n-1）d1～8ns1～2，，ds区元素包括ⅠB和ⅡB，价层电子构型为（n-2）d10n s1～2。

④f区元素：指最后一个电子填在（n-2）f能级上的元素，即镧系、锕系元素。价层电子构型为（n-2）f0～14（n-1）d0～2ns2。

2.元素基本性质的周期性

影响元素基本性质的因素是核电荷和核外电子组态，而一般化学反应又只涉及外层电子。因此，由于元素的电子组态呈现周期性，元素的基本性质如半径、电离能、电子亲和能、电负性等就必然出现周期性。

（1）原子半径　同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距的一半叫做原子的共价半径。把金属晶体中两个彼此互相接触的原子的核间距离的一半叫做原子的金属半径。当两个原子之间没有化学键而只靠分子间作用力互相接近时，例如稀有气体在低温下形成单原子分子的分子晶体时，两个原子之间的距离的一半，叫做范德华半径。

一般来说原子的金属半径比共价半径大些，这是因形成共价键时，轨道的重叠程度大些；而范德华半径的值总是较大，因为分子间力轨道的重叠程度最小。

在讨论原子半径的变化规律时，采用的是原子的共价半径，但稀有气体只能用范德华半径代替。

结合附录三可以看出，原子半径在周期表中的变化规律可归纳如下。

①同周期主族元素，从左到右随着原子序数的递增，每增加一个核电荷，核外最外层就增加一个电子。由于同层电子间的屏蔽作用小，故作用于最外层电子的有效核电荷明显增大，原子半径减小，相邻元素原子半径平均减少约10pm，致使元素的金属性明显减小，非金属性明显增大，直至形成ns2np6结构的稀有气体。之所以稀有气体元素的原子半径突然变大，是因为采用的是范德华半径。

②同周期的过渡元素，从左到右随着原子序数的递增，每增加一个核电荷，核外所增加的一个个电子依次在次外层d轨道上填充，对最外层电子产生较大的屏蔽作用，使得作用于最外层电子的有效核电荷增加较小，因而原子半径减小较为缓慢，不如主族元素变化明显，相邻元素原子半径平均减少约5pm，致使元素的金属性递减缓慢，使得整个过渡元素都保持着金属的性质。当d电子充满到d10时（ⅠB、ⅡB族），由于全满的d亚层对最外层s电子产生较大的屏蔽作用，作用于最外层电子的有效核电荷反而减小，原子半径突然增大。对于内过渡元素如镧系元素，电子填入次外层的f轨道，产生的屏蔽作用更大，原子半径从左至右收缩的平均幅度更小（不到1pm）。镧系元素原子半径逐渐缓慢减小的现象，称为“镧系收缩”。镧系收缩是无机化学中一个非常重要的现象，不仅是造成镧系元素性质相似的重要原因之一，还使镧系以后的铪、钽、钨等原子半径与上一周期（第五周期）相应元素锆、铌、钼等非常接近。导致锆与铪、铌与钽、钼与钨等在性质上极为相近，分离困难。

③同一主族元素，从上至下电子层数依次增多，外层电子随着主量子数的增大，运动空间向外扩展；虽然核电荷明显增加，但由于多了一层电子的屏蔽作用，使作用于最外层电子的有效核电荷的增加并不显著，故原子半径依次增大。

④同一副族的过渡元素中，ⅢB族从上至下原子半径依次增大，这与主族的变化趋势一致。而后面的各副族却是：从第一系列过渡元素到第二系列过渡元素，原子半径增大，而由第二系列到第三系列过渡元素，原子半径基本不变，甚至缩小。如Hf的半径（156.4pm）小于Zr（159pm）；Ta（143pm）与Nb（142.9pm）、W（137.1pm）与Mo（136.3pm），半径十分接近。这种反常现象主要是由于镧系收缩影响所致：第三系列过渡元素，从镧（La）到相邻的铪（Hf），中间实际还包含从铈（Ce）到镥（Lu）14个元素。虽然相邻镧系元素的原子半径变化很小，原子半径收缩的总和却是明显的：从La到Lu原子半径累计减小14pm，所以从La到Hf，原子半径减小了31pm，远大于相应的第二系列元素钇（Y）到锆（Zr）原子半径的降低值21pm。因为镧系之后的每一个过渡元素都已经填满了4f电子，因此“镧系收缩”的结果影响镧后所有第三系列过渡元素，形成与相应的第二系列过渡元素原子半径相近的情形。

（2）电离能　使原子失去电子变成正离子，要消耗一定的能量以克服核对电子的引力。使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子时所需要的能量，叫做这种元素的第一电离能。常用符号I1表示元素的第一电离能。

从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做元素的第二电离能，元素也可以依次地有第三、第四、…电离能，分别用I2、I3、I4，…表示。元素的电离能可以从元素的发射光谱实验测得。

元素的第一电离能较为重要，越小表示元素的原子越容易失去电子，金属性越强。因此，I1是衡量元素金属性的一种尺度。附录四列出了周期表中各元素的第一电离能数据。元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变化，如图3-9所示。

电离能的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径以及原子的电子层结构。同一主族元素，从上到下随着原子半径的增大，元素的第一电离能在减小。由此可知，各主族元素的金属性由上向下依次增强。同一周期中，从左向右元素的第一电离能在总趋势上依次增加，其原因是原子半径依次减小而核电荷依次增大，因而原子核对外层电子的约束力变强。但是有些反常现象，从第二周期看，铍和氮的第一电离能比相邻元素的都高，这与其2s2（全充满）、2s22p3（半充满）的稳定结构有关。

（3）电子亲和能　某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子时所放出的能量叫该元素的电子亲和能。电子亲和能常用E表示，上述亲和能的定义实际上是元素的第一电子亲和能E1。与此相类似，可以得到第二电子亲和能E2以及第三电子亲和能E3的定义。非金属元素一般有较大的电离能，难于失去电子，但有明显得电子倾向。非金属元素的电子亲和能越大，表示其得电子的倾向越大，即变成负离子的可能性越大。

电子亲和能的单位和电离能的单位一样，一般用kJ·mol-1表示。一般元素的第一电子亲和力为正值，表示得到一个电子形成负离子时放出能量，也有的元素的E1为负值，表示得到电子时要吸收能量，这说明这种元素的原子变成负离子很困难。元素的第二电子亲和能一般均为负值，说明由负一价的离子变成负二价的离子是要吸热的。碱金属和碱土金属元素的电子亲和能都是负的，说明它们形成负离子的倾向很小，非金属性相当弱。电子亲和能是元素非金属活性的一种衡量标度。元素的电子亲和能的数据见附录五，电子亲和能难于测得，故表中数据不全，有的是计算值。

一般来说，电子亲和能随原子半径的减小而增大，因为半径小时，核电荷对电子的引力增大。因此，电子亲和能在同周期元素中从左到右呈增加趋势，而同族中从上到下呈减小趋势。

ⅥA族和ⅦA族的第一种元素氧和氟的电子亲和能并非最大，而比同族中第二元素的要小些。这种现象的出现是因为氧和氟原子半径过小，电子云密度过高，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的互相排斥使放出的能量减少。而硫和氯原子半径较大，接受电子时，相互之间的排斥力小，故电子亲和能在同族中是最大的。

（4）元素的电负性（X）　电离能和电子亲核能都是从一个侧面反映元素原子得、失电子的能力，为了综合表征原子得失电子的能力，1932年鲍林提出了电负性概念。元素电负性是指在分子中原子吸引成键电子的能力。鲍林制定最活泼的非金属氟的电负性XF为4.0，并根据热化学数据比较其他元素原子吸引电子的能力，得出其元素电负性数值。元素的电负性数据见附录六。元素的电负性数值越大，表示原子在分子中吸引电子的能力越强。在周期表中，电负性也呈有规律的变化。同一周期中，从左到右（零族除外），从碱金属到卤素，原子的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，原子在分子中吸引电子的能力在逐渐增加，因而元素的电负性逐渐增大。同一主族中，从上到下，电子层构型相同，有效核电荷相差不大，原子半径增大的影响占主导地位，因此，元素的电负性依次减小。所以，除了稀有气体，电负性最高的元素是周期表右上角的氟，电负性最低的元素是周期表左下角的铯和钫。一般来说，金属元素的电负性在2.0以下，非金属元素的电负性在2.0以上。