3.2　曲率综述

SOFC中电极的浓差极化与流体在多孔电极中的传输过程息息相关。由于多孔电极结构的复杂性，研究中往往将其视作一个整体，研究其有效性质[3，4]，与气体输运密切相关的有效性质就是气体在多孔介质中输运的有效扩散系数Deff（和）。作为多孔介质对气体传输产生影响的结果，有效扩散系数必然是在体扩散的本征扩散系数D0（即Dij和DiK）的基础上叠加多孔介质的影响，因此有效扩散系数可利用多孔介质的孔隙结构参数对本征扩散系数加以修正来获得。表征多孔介质孔隙结构最重要的两个参数就是孔隙率和曲率，因此有Deff /D0=f ，其中曲率如示意图3-2所示，其定义如下：

　　（3-13）

式中，Leff是气体传输的实际路径；L0是传输的最短路径。

图3-2　曲率图示

在SOFC中，最常见的Deff和D0关联模型就是平行毛细管束模型，该模型通过将孔隙比作一系列平行的毛细管从而得到式（3-8）所示的关联式。如果进一步将式（3-8）中曲率按τ2=ε-0.5关联，则得到著名的Bruggeman方程[5]：

　　（3-14）

然而尽管平行管束模型和Bruggeman模型被广泛采纳，但平行管束模型并没有明确曲率；Bruggeman模型所采用的τ2=ε-0.5计算方法只在ε≥0.6被证明有效，而SOFC电极的孔隙率通常都低于0.6，因此Bruggeman模型的适用性还有待明确[6]。

从上述各种关系式中不难看出，SOFC电极孔隙率和曲率对有效扩散系数有着决定性影响，并将进一步影响着浓差极化，因此正确地评估曲率值对研究电极内部输运过程进而减小浓差极化有着重要意义。

为了获取电极曲率，需先建立电极的几何模型，正如第1章中所述，获得真实结构的重构法依赖于昂贵的实验设备，且成像过程较慢，经济成本和时间成本高[7]；图样后期处理过程中，各种材料相之间的区分是通过灰度阈值来确定的，阈值的选取不当可能引入较大误差[8，9]；且重构模型尺寸有限，必须仔细论证其是否具有代表性[10，11]；正是由于以上原因，重构法难以进行参数化的系统研究[12]。模拟法中尽管3D球堆法被广泛采用和研究，但其对曲率的预测却乏善可陈，往往低估了电极的曲率，如图3-3与重构测定值的比较所示。这是由于3D球堆模型中常将球的接触角假设为30°，而由于球的圆弧状，孔隙的空间分布较均匀，连通性很好，传输路径不如真实结构曲折。

图3-3　3D球堆模型曲率预测结果与实验值的比较

注：其中随机球堆模型来源于文献[9]，实验值来源于文献[6，7，10，20，24～28]

在电极的模拟方面，Ivers-Tiffée Ellen等一直采用一种3D立方体堆积的方法[13～16]，这提供了另一种新思路。无独有偶，Cai Q等[17]在球堆模型烧结后的基础上，将堆积空间离散成一个由大量立方体元组成的三维基阵，也从侧面暗示了一种立方体堆积的建模方法。　

无论采用何种方法获取电极几何结构，为了研究其有效性质，往往要模拟一定的物理过程。常见的模拟方法有玻尔兹曼格子法[18～20]、随机游走法[20]和有限元法[21，22]。有限元法往往具有相似的步骤和边界，即基于输运定律（菲克定律或欧姆定律），在相对的两个面施加边界条件，保证势差等于1，通过计算流量获得其他性质参数。

由于缺乏有效手段获得曲率，所以在很多文献中曲率往往被当作可调参数，已匹配实验值[9]，这是绝对不妥当的。而且不同文献中采用的曲率数据往往差别较大[23]，这更凸显了一个准确的曲率模型的重要性。