2 有色金属工业废水污染特征与节水减排状况分析
2.1 有色金属工业废水污染特征与主要污染物
2.1.1 有色金属冶炼废水来源与分类
有色金属的种类很多,冶炼方法多种多样,较多采用是火法冶炼和湿法冶炼等。如当今世界上85%铜是火法冶炼的。在我国处理硫化铜矿和精矿,一般采用反射炉熔炼、电炉熔炼、鼓风炉熔炼和近年来开发的闪速炉冶炼;锌冶炼则以湿法为主;汞的生产采用火法;铅冶炼主要采用焙烧还原法熔炼;轻有色金属中铝的冶炼是采用熔融盐电解法生产。因此,有色金属冶炼过程中,废水来源主要为火法冶炼时烟尘洗涤废水,湿法冶炼时的工艺过程用水外排水和跑冒滴漏的废水,以及冲渣、冲洗设备、地面和冷却设备的废水等。
有色金属工业废水是指在生产有色金属及其制品过程中产生和排出的废水。有色金属工业从采矿、选矿到冶炼,以至成品加工的整个生产过程中,几乎所有工序都要用水,都有废水排放。
(1)有色矿山废水来源
矿山废水包括采矿与选矿两种。矿山开采会产生大量矿山废水,如矿坑水、废水场淋洗时产生的废水等;采矿工艺废水由于矿床的种类、矿区地质构造、水文地质等因素不同,矿山废水中常含有大量、Cl-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等,以及钛、砷、镉、铜、锰、铁等重金属元素。采矿废水分为采矿工艺废水和矿山酸性废水,其中矿山酸性废水能使矿石、废石和尾矿中的重金属转移到水中,造成环境水体的重金属污染。矿山的采矿废水通常是:酸性强且含有多种金属离子;水量较大,排水点分散;水流时间长,水质波动大。
选矿废水是包括采矿、破碎和选矿三道工序排出的废水。选矿废水的特点是水量大,约占整个矿山废水的40%~70%,其废水污染物种类多,危害大,含有各种选矿药剂,如黑药、黄药、氰化物、煤油等以及氟、砷和其他重金属等有毒物,废水中SS含量大,通常每升废水中含SS量可达数千至几万毫克,因此,对矿山废水应妥善处理方可外排。
(2)重有色金属冶炼生产废水来源
典型的重有色金属如Cu、Pb、Zn等的矿石一般以硫化矿分布最广。铜矿石80%来自硫化矿,冶炼以火法生产为主,炉型有白银炉、反射炉、电炉或鼓风炉以及近年来发展起来的闪速炉;目前世界上生产的粗铅中90%采用熔烧还原熔炼,基本工艺流程是铅精矿烧结焙烧,鼓风炉熔炼得粗铅,再经火法精炼和电解精炼得到铅;锌的冶炼方法有火法和湿法两种,湿法炼锌的产量约占总产量的75%~85%。
重有色金属冶炼废水中的污染物主要是各种重金属离子,其水质组成复杂、污染严重。其废水主要包括以下几种:a.炉窑设备冷却水是冷却冶炼炉窑等设备产生的,排放量大,约占总量的40%;b.烟气净化废水是对冶炼、制酸等烟气进行洗涤产生的,排放量大,含有酸、碱及大量重金属离子和非金属化合物;c.水淬渣水(冲渣水)是对火法冶炼中产生的熔融态炉渣进行水淬冷却时产生的,其中含有炉渣微粒及少量重金属离子等;d.冲洗废水是对设备、地板、滤料等进行冲洗所产生的废水,还包括湿法冶炼过程中因泄漏而产生的废液,此类废水含重金属和酸。
(3)轻有色金属冶炼生产废水来源
铝、镁是最常见也是最具代表性的两种轻金属。我国主要用铝矾土为原料采用碱法来生产氧化铝。废水来源于各类设备的冷却水、石灰炉排气的洗涤水及地面等的清洗水等。废水中含有碳酸钠、氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝及含有氧化铝的粉尘、物料等,危害农业、渔业和环境。
金属铝采用电解法生产,其主要原料是氧化铝。电解铝厂的废水主要是由电解槽烟气湿法净化产生的,其废水量、废水成分与湿法净化设备及流程有关,吨铝废水量一般在1.5~15m3之间。废水中主要污染物为氟化物。
我国目前主要以菱镁矿为原料,采用氯化电解法生产镁。氯在氯化工序中作为原料参与生成氯化镁,在氯化镁电解生成镁的工序中氯气从阳极析出,并进一步参加氯化反应。在利用菱镁矿生产镁锭的过程中氯是被循环利用的。镁冶炼废水中能对环境造成危害的成分主要是盐酸、次氯酸、氯盐和少量游离氯。
(4)稀有色金属冶炼生产废水来源
稀有金属和贵金属由于种类多(约50多种)、原料复杂、金属及化合物的性质各异,再加上现代工业技术对这些金属产品的要求各不相同,故其冶金方法相应较多,废水来源和污染物种类也较为复杂,这里只做一概略叙述。
在稀有金属的提取和分离提纯过程中,常使用各种化学药剂,这些药剂就有可能以“三废”形式污染环境。例如在钽、铌精矿的氢氟酸分解过程中加入氢氟酸、硫酸,排出水中也就会有过量的氢氟酸。稀土金属生产中用强碱或浓硫酸处理精矿,排放的酸或碱废液都将污染环境。含氰废水主要是在用氰化法提取黄金时产生的。该废水排放量较大,含氰化物、铜等有害物质的浓度较高。如某金矿每天排放废水100~2000m3,废水中含氰化物(以氰化钠计)约1600~2000mg/L、铜300~700mg/L、硫氰根600~1000mg/L。此外,某些有色金属矿中伴有放射性元素时,提取该金属所排放的废水中就会含有放射性物质。
稀有金属冶炼废水主要来源为生产工艺排放废水、除尘洗涤水、地面冲洗水、洗衣房排水及淋浴水。废水特点是废水量较少,有害物质含量高;稀有金属废水往往含有毒性,但致毒浓度限制未曾明确,尚需进一步研究;不同品种的稀有金属冶炼废水,均有其特殊性质,如放射性稀有金属、稀土金属冶炼厂废水含放射性物质,铍冶炼厂废水含铍等。
(5)贵金属冶炼生产废水来源
贵金属是金、银为代表的金属。冶炼是生产金、银的重要方法,我国黄金生产涉及冶炼主要物料有重砂、海绵金、钢棉电积金和氰化金泥。重砂、海绵金、钢棉电积金冶炼工艺较为简单,氰化金泥冶炼工艺较为复杂。
黄金冶炼生产废水来源主要来自氰化浸金、电积和除杂等工序。相应的废水中所含污染物主要是氰化物,铜、铅、锌等重金属离子,其中氰化物含量高、毒性大。
(6)有色金属加工废水来源
有色金属加工废水比较复杂,其废水种类和来源主要有以下几种。
①含油废水。主要来源于油压、水压和其他轧制加工设备的润滑、冷却和清洗等含油废水。
②含酸废水。来源于酸洗过程中漂洗水和酸洗废液。其废水成分除含酸性废水外,其他污染物是随酸洗加工金属不同而异,废水成分复杂。
③含铬废水。主要来源于电镀工序的镀铬漂洗废水。如电镀其他金属,其水质因电镀材料不同而异。但通常以镀铬最为普遍。
④氧化着色工艺含酸碱废水。来源于氧化着色工艺的脱脂、碱洗、光化、阳极氧化、封孔、着色等各工序与清洗工序的各种废水。
⑤放射性废水。来源于钨钍和镍钍加工工序,以及同位素试验与放射性原料等处的废水。
根据上述废水来源和金属产品加工对象不同有色金属工业废水,可分为采矿废水、选矿废水、冶炼废水及加工废水。冶炼废水又可分为重有色金属冶炼废水、轻有色金属冶炼废水、稀有色金属冶炼废水、贵金属冶炼废水和有色金属加工废水。按废水中所含污染物主要成分,有色金属冶炼废水也可分为酸性废水、碱性废水、重金属废水、含氰废水、含氟废水、含油类废水和含放射性废水等。
2.1.2 有色金属冶炼废水污染特征与危害性
(1)有色金属冶炼废水污染特征
有色金属冶炼消耗大量的水,随之也产生了大量的冶炼废水。有色金属种类繁多,冶炼过程中产生的废水也种类多样。由于有色金属矿石中有伴生元素存在,所以冶炼废水中一般含有汞、镉、砷、铅、铍、铜、锌等重金属离子和氟的化合物等。此外,在有色冶金过程中还产生相当量的含酸、碱废水。
有色冶金产生的废水中,含有各类不同的重金属离子及其化合物,在土壤、人体、农作物、水生生物中逐渐累积并通过食物链进行传递,对环境的毒性影响很强。未经认真处理的有色冶金废水排入河道、渗入地下,不但会危害农林牧副渔各产业,影响工农业生产,还会污染饮用水源,危及人民的长期健康安全,因此必须充分认识重金属废水的危害,才能加强保护环境的责任心。
有色金属工业废水年排污量约7亿吨,其中铜、铅、锌、铝、镍五种有色金属排放废水约占80%以上。经处理回用后约有2.7亿吨以上废水排入环境造成污染。与钢铁工业废水相比废水排放量较小,但污染程度很大。由于有色金属种类繁多,生产规模差别较大,废水中重金属含量高,毒性物质多,对环境污染后果严重,必须认真处理消除污染。
有色金属工业废水造成污染主要有有机耗氧物质污染、无机固体悬浮物污染、重金属污染、石油类污染、醇污染、酸碱污染和热污染等。表2-1列出有色金属工业废水的主要污染物[3]。表2-2列出铜、铅、锌、铝、镍五种有色金属的主要工业污染物种类情况[12]。
表2-1 有色金属工业废水的主要污染物
表2-2 我国五种有色金属主要工业污染物情况
由于有色金属冶炼要消耗大量水资源,表2-3列出10种有色金属冶炼吨产品的用水量[13],近年来虽有所下降,但用水量还很大。由于有色金属矿中常有伴生元素共存,所以冶炼废水中一般含有汞、镉、砷、铅、铍、铜、锌等重金属离子、氟化合物和放射性元素等。
表2-3 我国有色金属冶炼吨产品用水量
(2)有色金属冶炼废水的危害性
重金属是有色金属废水最主要成分,通常含量较高、危害较大,重金属不能被生物分解为无害物。重金属废水排入水体后,除部分为水生物、鱼类吸收外,其他大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附,再经聚集沉降沉积于水体底部。它在水中浓度随水温,pH值等不同而变化,冬季水温低,重金属盐类在水中溶解度小,水体底部沉积量大,水中浓度小;夏季水温升高,重金属盐类溶解度大,水中浓度高。故水体经重金属废水污染后,危害的持续时间很长。废水中常见的重金属主要有汞、镉、铬、铅、砷、铜、锌、金、银、镍等。
重金属离子除对人体有危害外,对农业和水产也有很大的影响。用含铜污水浇灌农田,会导致农作物遭受铜害,水稻吸收铜离子后,铜在水稻内积蓄,当积蓄的铜量占干农作物的万分之一以上时,不论给水稻施加多少肥料都要减产。
当水中含有重金属时,鱼鳃表面接触重金属,鳃因此在其表面分泌出黏液,当黏液盖满鱼鳃表面时,鱼便窒息死亡。
在铜、铅、锌的冶炼过程中,制酸工序还会产生大量的污酸污水。如果不处理直接外排入水体,将改变水中正常的pH值,直接危害生物正常的生长。污水中的酸还会腐蚀金属和混凝土结构,破坏桥梁、堤坝、港口设备等。
在金的冶炼过程中会产生大量的碱性含氰污水。氰是极毒物质,人体对氰化钾的致死剂量是0.25g。污水中的氰化物在酸性条件下亦会成为氰化氢气体逸出而发生毒害作用。氢氰酸和氰化物能通过皮肤、肺、胃,特别是从黏膜吸收进入体内,可使全部组织的呼吸麻痹,最后致死。氰化物对鱼的毒害也较大,当水中含氰量为0.04~0.1mg/L时就可以使鱼致死。氰化物对细菌也有毒害作用,能影响污水的生化处理过程。
因此,对铜、铅、锌冶炼污水的处理主要是处理含重金属离子的酸性污水,对金冶炼厂的污水处理主要是处理含氰的碱性污水。
放射物质对人类与环境的危害更为严重,更需妥善处理与处置。