2.13　气体从固体表面的解吸

解吸是吸附的逆过程。当材料处于真空中时，其吸附的气体或蒸气还会被释放出来，这种现象称为解吸。

2.13.1　解吸过程

吸附和解吸同时存在于固相-气相界面上。入射到固体表面的分子，不断地被固体表面所吸附；同时已吸附的分子不断地解吸。当吸附速率超过解吸速率时，则表现为吸附现象。反之，解吸速率超过吸附速率，则呈现解吸现象。如果吸附速率与解吸速率相等，就达到了吸附平衡。此时，表面单位时间黏着的分子数与表面释放的分子数相等。解吸现象对真空系统的抽气过程有较大影响。在抽气过程中，系统内的压力不断降低，使分子对表面的入射率降低，吸附速率减小，破坏了表面的吸附平衡。这时，解吸速率大于吸附速率，解吸产生的气体量变成了限制真空系统最终压力的一个重要因素。

在吸附过程中，气体分子与固体表面之间进行能量交换，使被吸附的分子放出吸附热。而解吸与其相反，是被吸附的分子重新放出。这样，分子必须从表面的热能涨落中得到足够的动能后，克服表面原子引力的束缚，才能返回空间。显然，解吸是吸热过程。

由图2-15可见，解吸能量值的大小，至少要克服吸附能Ep和化学吸附活化能Ea所形成的总位垒的能量。这个能量称为解吸活化能Ed，即

（2-97）

物理吸附时，化学吸附活化能Ea为零，则式（2-97）变为Ed=Ep。

2.13.2　解吸速率

单位时间内，从单位面积上解吸的分子数，叫做解吸速率。

由统计原理可知，吸附于固体表面的分子，从热能涨落中，能够得到解吸活化能Ed的分子，只占比率。可见，解吸的分子数应与此值成正比；若每个吸附分子只占一个空吸附位的话，那么，解吸速率应与单位面积上吸附的分子数Ns成正比。这样，得到解吸速率为

（2-98）

式中　Ns——单位面积吸附的分子数，1/cm2；

        Ed——解吸活化能，cal/mol；

        R——气体常数，erg/（mol·K）；

        T——气体温度，K；

        ν1——解吸速率常数，[τ0的意义同式（2-79）]。

由式（2-98）可见，解吸速率主要取决于解吸活化能Ed和温度T这两个因素。若温度相同，则影响气体解吸速率大小的是解吸活化能。各种气体由于吸附方式不同，解吸活化能从几千卡到几百千卡，差别很大。在真空系统中，吸附热小的分子，由于解吸速率大，使之很快解吸返回气相空间；而吸附热大的分子，解吸速率很小，使之长时间地滞留在表面上。两种极端情况对真空系统的抽速和极限真空影响都不显著。只有吸附热处于中间的分子对真空系统有明显的影响，如水分子的吸附热为22kcal/mol，为了使它尽快地从真空室壁上解吸，必须把真空室加热到250～450℃，以提高系统的极限真空和缩短抽气时间。

真空技术中，常见的化学活性双原子气体，除了CO外，其他如H2 、N2、O2等，在金属表面上常常离解为原子后被吸附，也就是化学吸附。它们在解吸之前，原子在表面上做无规律的徙动，互相碰撞后，结合成分子而解吸。因而，解吸速率将包含原子在二维平面上的碰撞概率和分子状态的解吸概率。考虑到这些状态，由实验得到的解吸速率为

（2-99）

式中　Ns——单位面积上吸附的分子数，1/cm2；

        Na——单位面积上吸附的原子数，1/cm2；

        νz——解吸速率常数，一般为10-3数量级。

其余符号同式（2-98）。式中负号表示解吸方向与吸附方向相反。

2.13.3　材料出气

在真空中，由于解吸而放出气体的现象，称做出气。出气过程很复杂。1960年戴顿（Dayton）扼要地论述了出气原理，出气过程包括吸附、溶解、扩散及渗透等物理过程。

材料出气受压力、温度、材料形状和表面状态等因素的影响。压力对出气影响尤其重要。因为，在吸附平衡条件下，压力的增加或降低就会产生相应的吸附或解吸现象。

由解吸速率公式可见，解吸速率随温度升高而增大。为了加速解吸，可以把材料在真空下加热，以提高其解吸速率。在超高真空技术中，利用这种方法来缩短抽气时间和提高极限真空。

解吸过程是材料吸附或吸收的气体重新放出的过程。吸附气体量与材料的物理表面积（真实表面）大小有关。物理表面大，吸附的气体就多。既然解吸是吸附的相反过程，可见解吸也应与材料的表面状态有关。而吸收的气体解吸时，气体要由固体内部向表面扩散，显而易见，吸收气体的解吸应与材料的几何形状有关。

在真空技术中，把单位时间内单位面积上的出气量，叫做出气速率，以Pa·L/（s·cm2）表示。

用实验方法得到的出气速率经验公式为

（2-100）

式中　qn——抽气nh的出气速率；

        q1——抽气1h的出气速率；

        q0——qn的极限值，tn（出气时间）不是很大时，一般可以忽略。

真空系统开始抽气时，γ值比较大，出气速率下降很快，但几分钟之后，出气速率下降明显变小。γ值一般在0.5～2之间，由材料性质决定。金属材料的γ值近似于1；非金属材料的γ值处于0.5～1之间；多孔材料或生锈表面，其γ值大于1而小于2。当长时间抽气后，如抽10h，则出气速率随时间增加趋向于指数下降，直到极限值q0。出气速率随时间变化的典型曲线如图2-18所示。

（1）室温出气；（2）烘烤出气

由图2-18可见，如果在材料出气过程中进行烘烤，出气速率迅速上升到峰值，随之缓慢地以值变化。经过一段时间后，温度下降到初始值，而出气速率仍比烘烤前小得多。

加热烘烤使材料加速出气。材料加热时，可以使物理吸附的气体（如水蒸气）激活，而产生化学吸附。由于化学吸附，只能在更高的温度下才能使气体解吸。化学吸附的水蒸气需要温度在300℃以上才能解吸。可见，需要在烘烤之前，在室温下用抽真空方法来排除物理吸附的水蒸气。

材料吸收（气体进入材料内部）了气体后再释放出来，这种情况下，出气速率由扩散方程（2-67）的解给出。方程的解由无穷级数之和构成。若容器壁厚为h0cm，则出气速率为

（2-101）

其中　　　　　　（2-101a）

而　　　　　　（2-101b）

式中　ξ——扩散时间常数；

        D——扩散系数。

当时，则。这样，qn值以而变化。但当tn变得较大时，qn值以近似指数关系迅速下降。q1和qt的理论值为

（2-102）

（2-103）

式中　γ1——tn=1h的γ值；

        n0——tn=0时材料中的气体浓度，cm3（STP）/cm3；

        D——扩散系数；

        γ——溶解度系数，cm3（STP）/（cm3·Pa）；

        qt——时间为t小时的出气速率；

        p0——气体在容器外的分压力，Pa。

由单位分子吸附方程也可以导出出气速率，但得到的结果不完全满足实验值。对于近似计算，可以采用下面公式：

（2-104）

式中　T——材料温度；

        τ——气体分子在表面上吸附时间；

        θ0——t=0时的覆盖度。

由式（2-104）可见，如果表面形成单分子层，则θ0=1，那么τ值很小（物理吸附），这样最初的出气速率很大，但随着时间t迅速降低。若是强的化学吸附，则τ值很大，这样，最初的出气速率较低，并且以后随着时间缓慢下降。