2.11 气体在固体中的渗透
2.11.1 渗透系数及渗透气体量
真空室外壁吸附的气体，可以通过室壁渗透到真空室内壁进而进入真空室。渗透过程包括溶解、扩散以及吸附和解吸等表面现象。这个过程可以这样描述：入射到真空室外壁上的气体粒子（分子或原子）被表面所吸附。吸附的粒子溶解在材料的表面层，如果是分子态的气体，需要分解成原子态才能溶解。表面层溶解了气体粒子后，使材料中气体产生了浓度梯度，因而气体向真空侧缓慢地扩散。到了真空侧的表面层，分解成原子再结合成分子，由表面解吸而释放出来，完成了渗透的全过程。
若真空室外部的压力为p2，内部压力强为p1，则气体在外表面和内表面的体积浓度可以由下式来确定，即
（2-69）
式中，n2为外表面气体浓度；n1为内表面气体浓度。
由于压力p2>p1，气体由p2向p1方向扩散，在稳定流动时，扩散流量由菲克定律给出：
稳定流动时，D、q均为常数，将上式积分即
（2-70）
将式（2-69）代入式（2-70）得
令K=Dγ，则
（2-71）
式中 q——真空室单位面积所渗透的气体流量，cm3（STP）/s，STP表示标准状态；
L——真空室的壁厚，mm；
K——气体对固体材料的渗透系数，是每毫米厚的材料在每帕压差下，每秒通过每平方厘米面积的气体的渗透量，cm3（STP）/（cm2·s·Pa·mm-1），或cm3（STP）·mm/（cm2·s·Pa）；
D——扩散系数；
γ——溶解度。
由式（2-71）可见，渗透的气体流量随真空室两侧的压力差增大而增加，随真空室壁厚的增加而减小。
渗透系数K为扩散系数D和溶解度系数γ之积，即
（2-72）
因为D和γ均为温度的指数函数，故渗透系数K亦为温度的指数函数，即
（2-73）
式中 K0——与气体-固体配偶有关的渗透系数常数，K0=D0γ0；
EK——每摩尔气体的渗透活化能，J/mol；
j——离解度，分子不离解时，j=1；双原子气体离解为原子态时，j=1/2；
R——用热量单位表示的普适气体常数，8.3145J/（mol·K）；
Ts——固体温度，K。
渗透活化能包括扩散活化能和溶解活化能，在特殊情况下还包括分子分解为原子的热量。
渗透系数随温度增高而增大，随渗透活化能的增大而减小。
表2-24给出了某些气体在材料中的溶解、扩散、渗透的活化能Eγ、ED和EK值。
表2-24 气体在材料中的Eγ、ED和EK值 单位：kcal/mol
2.11.2 各种材料的渗透性
1900年维拉德（Vilard）首先发现了高温下石英渗透氦，后来许多科学家相继观察到氦、氖、氩、氧、氮等渗透过石英。在研究各种玻璃渗氦性能时发现，玻璃成分中有酸性氧化物，如B2O3、SiO2增加时，渗透性增大。玻璃中含SiO2越多，玻璃越硬，这就意味着硬玻璃渗透性强，而软玻璃中含SiO2少，渗透性弱。然而，玻璃真空系统都用硬玻璃，因软玻璃不耐烘烤和加热，这就需要研制新品种的玻璃。有人发现玻璃中含钠、钾、钙、铝可以降低渗透率，这就为研制新品种玻璃提供了新的途径。
气体中的氦最容易渗透过玻璃，其次是氖、氢。但渗透的氖、氢量与氦相比都可以忽略不计。各种气体对玻璃的渗透都是以分子态进行的，气体分子越小，越容易渗透过玻璃。各种玻璃对氦的渗透系数由图2-13给出。
图2-13 玻璃对氦的渗透系数
1—外柯玻璃；2—透明石英；3—派热克斯玻璃；4—硼酸玻璃；5—磷酸玻璃；6—钠钙玻璃；7—燃烧管NO1720；8—X射线防护玻璃；9—硼酸铅玻璃
气体向金属中渗透时，气体分子需要分解成原子，原子沿着金属的晶格从高压力端向低压力端扩散，而不是沿金属颗粒的边缘扩散。惰性气体不能渗透到金属中，但是惰性气体的离子在电场的作用下，可以打入金属之中。曾有人发现，氖离子在60kV电压下，打入银靶的深度为100个原子直径。
在所有的气体中，氢对金属的渗透系数最高，氢对铅的渗透系数又较其他金属高，如图2-14所示。因而，对于金属超高真空系统，对氢的渗漏应予以足够的重视。
图2-14 氢对金属的渗透系数
在大气中，氢的含量占0.5%以下，分压力约为4×10-5Pa。这样低的压力下，意味着从大气中渗透到真空系统中的氢是极低的。那么系统中的氢来源于何处呢？实验证明，真空系统外壁吸附着的水对钢腐蚀后，发生化学反应生成的氢是主要来源。由此可见，金属材料表面状态对氢的渗透有重要影响。用酸腐蚀、热碱侵蚀、电镀金属表面，都可以大大增加氢的渗透。
为了防止水蒸气吸着在金属表面上，可以涂保护漆，这样可以减少氢的渗漏。实验中发现，材料的氧化层可以抑制氢的渗漏。例如把铝材的氧化层去掉后，氢的渗透量就增加了几倍。钢的氧化层也可阻挡氢的渗透，氧化层的温度处在25～150℃范围内，效果最佳。钢中含有铬，对氢、氧的渗透也较无铬钢低得多。因而，超高真空金属系统均用不锈钢制造。氢对银有较高的渗透系数。因此，在金属超高真空系统中，暴露在大气中的焊缝应当避免使用银焊。
气体对有机材料也能渗透，渗透时气体分子不需要分解，以分子态进行渗透。有机材料中，塑料比橡胶的渗透系数低。表2-25给出了某些气体在常温下对有机材料的渗透系数。
表2-25 某些气体在常温下对有机材料的渗透系数K 单位：cm3（STP）·mm/（cm2·s·Pa）
